張明暉，孫旗齡，馮裕智，許建民，唐旭東*

（1. 天津科技大學 化工與材料學院，天津市 300457；2. 天津日津科技股份有限公司，天津市 300304）

由苯乙烯、丙烯酸共聚合制備的苯丙乳液具有成膜性好，機械強度高，成本低等優(yōu)點，使用苯丙乳液作為疏水涂料的基底可以擴大其使用范圍［1］。通過加入納米粒子可以改善涂料的疏水性。Fei Yang等［3］在合成的含氟丙烯酸樹脂中加入納米SiO2得到納米復合涂層，由于SiO2向表面富集，改變了涂層的形態(tài)，提高了粗糙度，使疏水角提高。含氟硅氧烷由于含氟基團的存在，表面能低，具有疏水性，廣泛應用于疏水涂料中納米粒子的改性［4］。本工作制備了2種含氟硅氧烷，用于納米SiO2改性，并與苯丙乳液共混得到納米復合涂料，通過旋涂法制備了涂層，研究了其表面結構與性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

甲基丙烯酸十三氟辛酯，純度≥98%，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），純度≥98%，濟南國邦化工有限公司；γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），純度99%，道康寧公司；苯丙乳液，固體質量分數48%，廣州穗欣化工有限公司；納米SiO2，分析純，粒徑20 nm，山東西亞化學工業(yè)有限公司。KQ5200B型超聲波清洗器，昆山舒美超聲儀器有限公司；TG16G型臺式高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司。

1.2 含氟硅氧烷的合成

取2.00 g甲基丙烯酸十三氟辛酯置于三口燒瓶中，加入1.10 g KH550，氮氣保護下于55 ℃攪拌反應19.0 h，反應結束后冷卻至室溫，得到含氟單硅氧烷；取1.55 g含氟單硅氧烷加入0.59 g KH560，氮氣保護下于55 ℃攪拌反應4.0 h，反應結束后冷卻至室溫，得到含氟雙硅氧烷。反應方程式見式（1）。

1.3 改性納米SiO2的制備

將納米SiO2與體積分數為95%的乙醇溶液以質量比為1∶20加入到三口燒瓶中，室溫條件下攪拌20 min，超聲處理20 min，然后分別加入體系質量3%的含氟單硅氧烷和含氟雙硅氧烷，調節(jié)pH值至3，于70 ℃磁力攪拌4.0 h，離心，100 ℃烘干，研磨成粉末，得到改性納米SiO2，分別記作F1-SiO2和F2-SiO2。

1.4 改性苯丙乳液的制備

取相同質量的SiO2，F1-SiO2，F2-SiO2分別置于單口燒瓶中，加入蒸餾水稀釋成不同比例，室溫條件下攪拌10 min，超聲處理10 min，再加入不同質量的苯丙乳液，使苯丙樹脂質量分數為4.3%，室溫條件下攪拌10 min，得到改性苯丙乳液。

1.5 涂層的制備

用丙酮和去離子水對玻璃片進行超聲清潔處理，去除玻璃表面的油污和氧化物。將制備的改性苯丙乳液，采用旋涂法均勻涂覆在玻璃片表面，室溫條件下放置5 min，于150 ℃固化0.5 h，冷卻到室溫，得到涂層。

1.6 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析采用Bruker公司的Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀測試；核磁共振氫譜（1H-NMR）采用Bruker公司的AMX-400型核磁共振波譜儀測試；涂層表面形貌分別采用日本電子株式會社的JEOLLSM-6380型掃描電子顯微鏡及美國布魯克公司的Multimode8型原子力顯微鏡觀察；涂層表面的化學成分采用英國牛津儀器公司的X-MaxN20型X射線能譜儀測試；接觸角采用上海中晨公司的JC2000C型接觸角測量儀測試。

2 結果與討論

2.1 含氟單硅氧烷和含氟雙硅氧烷的結構表征

從圖1可以看出：3 093，1 640 cm-1處已沒有C=C的伸縮振動和彎曲振動峰，3 321，1 540 cm-1處為N—H的伸縮振動和彎曲振動峰，說明甲基丙烯酸十三氟辛酯與KH550反應生成了含氟單硅氧烷。從圖1還可以看出：3 340 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰，2 842 cm-1處為甲氧基C—H的伸縮振動峰，3 321，1 540 cm-1處N—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰已不明顯，說明含氟單硅氧烷與KH560反應生成了含氟雙硅氧烷。

圖1 含氟單硅氧烷與含氟雙硅氧烷的FTIRFig.1 FTIR of fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane

從圖2可以看出：含氟單硅氧烷的譜線中，化學位移（δ）為4.41（1H，—OCH2—），4.11～3.59 ［6H，Si（OCH2CH3）3，—OCH2—］，2.88（1H，CH2CF2），2.73～2.64（1H，CH2CF2），2.53［3H，CH2NH，CH（CH3）C］，1.96（1H，—NH—）， 1.72～1.46（2H，SiCH2CH2），1.33～1.02［10H，Si（OCH2CH3）3，CH（CH3）C）］，0.78～0.49（2H，—Si—CH2—），5.87處有較弱的—CH=CH2位移峰，說明產物中仍殘留少量甲基丙烯酸十三氟辛酯，通過峰面積計算發(fā)現，甲基丙烯酸十三氟辛酯與KH550的反應程度為91%。含氟雙硅氧烷的譜線中，δ為3.62～3.50［9H，Si（OCH3）3］，2.80（1H，—OH），1.30～1.06［12H，Si（OCH2CH3）3，CH（CH3）C）］，0.74～0.55（4H，Si—CH2，Si—CH2）。這說明含氟單硅氧烷的仲氨基完全與KH560中的環(huán)氧基反應。

圖2 含氟單硅氧烷與含氟雙硅氧烷的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of fluoromonosiloxane and fluorodisiloxane

2.2 納米SiO2結構表征

從圖3看出：與未改性的納米SiO2相比，F1-SiO2中，2 977，2 939 cm-1處為C—H不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 459 cm-1處為C—H變形振動吸收峰，1 736 cm-1處為C=O伸縮振動吸收峰，1 546 cm-1處為N—H彎曲振動吸收峰。從圖3還看出：F2-SiO2中1 546 cm-1處N—H彎曲振動吸收峰消失，850～980 cm-1的Si—O彎曲振動吸收峰增強，說明F2-SiO2表面形成納米空間結構［9］。1 289～1 100 cm-1的C—F伸縮振動峰與C—O振動峰重疊［2］。

2.3 SiO2用量對涂層疏水性能的影響

從圖4可以看出：隨著改性納米SiO2用量的增加，接觸角先增大后減小，這是因為納米SiO2用量不同，在基底表面構造的粗糙度不同，粗糙度越高，接觸角越大。苯丙乳液/未改性SiO2涂層表面疏水性較差，玻璃表面水接觸角最高為113.2°；而苯丙乳液/F1-SiO2涂層的玻璃表面水接觸角為140.2°，是因為氟碳鏈降低了涂層的表面能，使接觸角提高。苯丙乳液/F2-SiO2涂層接觸角大于苯丙乳液/F1-SiO2涂層接觸角，為148.4°，表現出高度疏水。這是因為含氟雙硅氧烷的結構可以固定氟碳鏈的方向，促進氟碳鏈向表面最外層遷移，且使涂層具有多層結構，使表面疏水性提高。

圖3 SiO2，F1-SiO2和F2-SiO2的FTIRFig.3 FTIR of F1-SiO2 and F2-SiO2

圖4 SiO2用量對涂層接觸角的影響Fig.4 Amount of SiO2 as a function of contact angle of coating

2.4 納米SiO2改性苯丙乳液涂層的微觀形貌

從圖5看出：未改性納米SiO2團聚在一起，分散不均勻，粗糙度較小；經過含氟單硅氧烷改性后的F1-SiO2在玻璃表面形成了規(guī)則、均勻粗糙結構，有效減少了團聚，形成微米尺度上的粗糙結構；苯丙乳液/F2-SiO2涂層表面凹凸不平，形成了多尺度的微納米粗糙結構，增大了表面粗糙度，出現的納米級孔隙有利于限制空氣，微納米雙重網絡結構使水滴無法潤濕固體表面［5］。

2.5 納米SiO2改性苯丙乳液涂層的能譜分析

從表1可以看出：與苯丙乳液/F1-SiO2涂層相比，苯丙乳液/F2-SiO2涂層中氟元素含量顯著增大，硅元素含量下降；相同質量條件下，含氟雙硅氧烷比含氟單硅氧烷氟原子含量少。基于掃描電子顯微鏡和能譜分析，說明含氟雙硅氧烷在改性SiO2的同時，自身的硅氧烷水解交聯，除了在SiO2表面自身偶聯形成Si—O—Si的納米粗糙結構，還可以通過位阻效應固定氟化鏈的取向（見圖6），促進氟化基團向表面富集，改變化學基團的分布，提供必要的低表面能。進一步說明使用含氟雙硅氧烷可以同時降低表面張力與表面能，能在SiO2上形成致密交聯的疏水層［6-7］。

表1 涂層表面元素含量Tab.1 Element contents in coating surface

圖6 苯丙乳液/F2-SiO2涂層原理Fig.6 Principle of F2-SiO2/styrene-acrylic emulsion coating

2.6 納米SiO2改性苯丙乳液涂層的原子力顯微鏡分析

涂層尺寸為14 μm×14 μm。從圖7可以看出：苯丙乳液/SiO2與苯丙乳液/F1-SiO2玻璃表面涂層粗糙度相差不大。由軟件測得表面粗糙度從247 nm提高到283 nm。表面出現的凸起可能是由氟碳鏈的相分離和遷移引起的［8］。苯丙乳液/F2-SiO2表面粗糙度增加到344 nm，這主要歸因于含氟雙硅氧烷自身偶聯形成的納米粗糙結構，形成的凹陷可以有效地限制空氣［9］。原子力顯微鏡照片進一步證實二元微納米結構的形成。3種原子力顯微鏡照片也與掃描電子顯微鏡照片一致。

圖7 不同涂層表面的原子力顯微鏡照片Fig.7 AFM images of different coating surfaces

3 結論

a）合成了含氟單硅氧烷與含氟雙硅氧烷，并對納米SiO2改性，再與苯丙乳液共混得到納米SiO2改性苯丙乳液，采用旋涂法制備了納米SiO2改性苯丙乳液涂層。

b）與苯丙乳液/F1-SiO2涂層相比，苯丙乳液/F2-SiO2涂層既形成了微納米粗糙結構，又通過位阻效應使表面氟原子含量增多，從而提高了疏水性。苯丙乳液/F2-SiO2涂層水接觸角可達148.4°。