吳 迪

（周口師范學(xué)院，河南省周口市 466001）

聚合物材料具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。然而，由于石油化工合成材料的降解速率較慢以及缺乏廢物回收處理的措施，聚合物產(chǎn)品的大量使用導(dǎo)致了全球范圍的垃圾激增［1］。為解決這些問題，開發(fā)了聚乳酸（PLA）、脫乙酰殼多糖、多羥基材料、烷烴類、淀粉等材料，但很少對(duì)有機(jī)材料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行深入研究。盡管這些材料具有優(yōu)異的性能，但仍然具有局限性，包括較高的吸濕問題，較低的熱穩(wěn)定性，較差的隔絕性能以及熱密封性［2-3］。

PLA以其生物降解性，可重復(fù)使用以及優(yōu)異的力學(xué)性能被認(rèn)為是最有前景的有機(jī)材料［4］。PLA主要由糖、玉米、木薯發(fā)酵而成的乳酸通過聚合制備。PLA的主要性能（如可降解性、結(jié)晶程度及加工性能）主要取決于乳酸的L/D型異構(gòu)體比例［5］。然而，PLA同樣因其可降解性、結(jié)晶程度及加工性能，受限于包裝領(lǐng)域的應(yīng)用［6］。納米MgO顆粒具有耐熱性高、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、持久和廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前無機(jī)增強(qiáng)材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)［7］。本工作開發(fā)了一種PLA/MgO薄膜，并評(píng)價(jià)其在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，研究了其拉伸性能、熱性能、氣體及水蒸氣阻隔性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA顆粒，熔點(diǎn)140～160 ℃，美國 NatureWorks公司生產(chǎn)；白色多面體形態(tài)納米MgO粉體，純度為99.9%，相對(duì)分子質(zhì)量為40.3，平均粒徑小于60 nm，美國Nanoshel公司；三氯甲烷，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 主要儀器

FT 9700TM型傅里葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer DSC 6型差示掃描量熱儀：美國PE公司；Utima Ⅱ型X射線衍射儀，美國Rigaku公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；SC7620型迷你濺射涂布機(jī)，英國Quorum公司；MTS810型萬能試驗(yàn)機(jī)，美國MTS公司；N500型氣體透過率測定儀，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司。

1.3 測試與表征

納米MgO及薄膜試樣的晶體特性采用X射線衍射儀分析，掃描速率4（°）/min，衍射角（2 θ）10°～70°。

試樣表面形態(tài)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，使用前在表面進(jìn)行2 min鍍金處理。

拉伸強(qiáng)度按ASTM D 882—2002測試，試樣尺寸150 mm×10 mm，相對(duì)濕度70%，溫度30 ℃，拉伸速度5 mm/min。每種材料測試4個(gè)試樣，每個(gè)試樣在長度方向測試5個(gè)不同位置厚度來計(jì)算應(yīng)力。

差示掃描量熱法（DCS）分析：氮?dú)鈿夥?，? ℃/min從室溫加熱到200 ℃，保持5 min，然后以5 ℃/min降至室溫。

試樣的氣體阻隔性能通過測試氧氣滲透率來評(píng)價(jià)。氧氣傳輸速率（OTR）按ASTM D 1434-82—2015測試，溫度22 ℃，相對(duì)濕度50%，氧氣滲透率按式（1）計(jì)算。

OP=OTR×（t/Δp） （1）式中：OP為氧氣滲透率；t為試樣厚度，mm；Δp為薄膜試樣兩側(cè)壓力差，Pa。下同。

試樣的水蒸氣滲透率按ASTM E 96-95—1995測試。試樣制備成直徑為14 cm的圓形，并安裝在不銹鋼水蒸氣滲透率測試杯上。杯內(nèi)蒸餾水液面距離薄膜下表面2.5 cm，放置在溫度29 ℃，相對(duì)濕度70%的腔體內(nèi)，并每24 h記錄試杯質(zhì)量，直至72 h。試樣的透濕率按式（2）計(jì)算。

式中：WVP為試樣的透濕率；WVTR為試樣的水蒸氣滲透率。

1.4 試樣制備

三氯甲烷作為溶劑，采用通用的溶液流延工藝制備了納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，2.0%，3.5%，6.0%的PLA/MgO薄膜（分別記作F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4）。PLA的親水性較強(qiáng)，5 g的PLA于60 ℃烘干24.0 h，然后溶解在50～55 mL三氯甲烷溶劑中，通過電磁攪拌器劇烈攪拌3.0 h保證溶液分散均勻。為了獲得理想試樣，應(yīng)準(zhǔn)確稱量納米MgO，并借助40 kHz超聲發(fā)生器震動(dòng)10 min，保證納米顆粒完全分散開，然后放入PLA溶液，繼續(xù)攪拌1.5 h。PLA/MgO共混物在室溫條件下借助人工鋪膜器均勻平鋪在玻璃板上，以獲得均勻厚度的薄膜試樣，作為對(duì)比，部分試樣使用培養(yǎng)皿法制備。經(jīng)過3 d，干燥的薄膜從平板上剝落下來，儲(chǔ)存在干燥環(huán)境。試樣于45 ℃放置24 h以去除有塑化作用的殘留溶劑。試樣厚度采用手持電子測微計(jì)（精度1 μm）測量，測量厚度為35～45 μm。未添加納米MgO顆粒的PLA對(duì)比試樣也采用相同的方法制備（記作F0）。從圖1可以看出：照片顏色為實(shí)驗(yàn)臺(tái)底色，薄膜透光性較好，顯示的效果與試驗(yàn)臺(tái)底色相近，說明薄膜具有較好的透光性。

圖1 PLA/MgO薄膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Photos of PLA/MgO biofilms

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA及PLA/MgO薄膜的特點(diǎn)

從圖2可看出：2 990～2 950 cm-1歸屬于—CH3的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮吸收峰；2 800 cm-1處屬于—CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 750 cm-1處屬于C=O結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 450，1 380，1 360 cm-1處歸屬于—CH對(duì)稱及非對(duì)稱彎曲變形造成的吸收峰；1 276 cm-1處歸屬于C—O結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的吸收峰；950 cm-1處為—CH3的搖擺吸收峰。結(jié)果表明，PLA及PLA/MgO薄膜具有相同的吸收峰。此外，由于未觀察到其他明顯吸收峰，因此，納米MgO與PLA界面僅存在物理作用，沒有形成任何化學(xué)鍵［8-9］。

圖2 試樣的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR of samples

從圖3可以看出：納米MgO在2 θ為42.0°，48.5°，68.5°處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的峰，其中，2 θ為48.5°，68.5°的峰最為顯著。這表明納米MgO具有高度晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，PLA在2 θ為22.5°處是一個(gè)平緩的反射峰，缺少尖銳的峰形，說明PLA是一種完全的非晶相結(jié)構(gòu)材料［8-9］。PLA/MgO薄膜在2 θ為22.5°處是一個(gè)平緩的反射峰，參考PLA，得出PLA/MgO薄膜試樣同樣為非晶相結(jié)構(gòu)薄膜。此外，隨著納米MgO用量的增加，薄膜在2 θ為48.5°，68.5°處的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，與納米MgO類似。所制備的PLA/MgO薄膜衍射峰與PLA以及納米MgO衍射峰類似，說明溶液流延法試樣制備成功，相似的結(jié)果已經(jīng)被相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［8，10］。

圖3 納米MgO與PLA/MgO薄膜X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of nano-MgO and PLA/MgO films

從圖4可以看出：納米顆粒以凝聚的形式（白點(diǎn)）均勻地分散在整個(gè)薄膜試樣，并且隨著納米顆粒用量增多，凝聚形態(tài)越明顯。PLA薄膜表面光滑而緊致。由于納米顆粒表面積小，具有較大的表面能，納米顆粒以凝聚態(tài)形式存在，以減小表面能［11］，因此，添加納米顆粒的試樣表面會(huì)變得粗糙。薄膜試樣表面的粗糙程度隨著納米MgO用量增加而增大，同時(shí)，分析可知試樣表面無物理缺陷，說明試樣制備成功。同樣，類似的表面研究也被其他研究者證明［12］。

圖4 PLA/MgO薄膜的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of PLA/MgO films

2.2 拉伸性能

從圖5和表1可以看出：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米MgO后，PLA薄膜的力學(xué)性能顯著提高，主要因?yàn)榧{米顆粒具有較大的比表面積，能有效傳遞聚合物分子鏈間的作用力。納米顆粒尺寸越小，比表面積越大，納米顆粒尺寸對(duì)提高試樣的力學(xué)性能具有重要作用。納米顆粒增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能具有兩面性：一方面聚合物基體內(nèi)添加納米顆粒增加了基體與顆粒的界面作用強(qiáng)度，促使應(yīng)力從聚合物傳遞到納米顆粒，進(jìn)而提升力學(xué)性能［13］；另一方面，由于納米顆粒具有高表面能，容易發(fā)生凝聚，進(jìn)而減小顆粒與聚合物基體的接觸面積，同時(shí)聚集在一起的納米顆粒影響聚合物分子鏈的正常鏈接，造成缺陷，影響力學(xué)性能。因此，添加過量增強(qiáng)體反而會(huì)限制材料力學(xué)性能的提升［13-15］。

圖5 薄膜材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of films

表1 PLA及PLA/MgO薄膜力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.1 Tensile properties of PLA and PLA/MgO biofilms

從圖5和表1還可以看出：試樣F2具有最大的拉伸強(qiáng)度，這主要由于試樣F2中的納米MgO均勻分散在PLA基體內(nèi)，納米MgO的用量超過2%（w）時(shí)，由于納米MgO的團(tuán)聚作用，降低了試樣的力學(xué)性能。與試樣F0相比，試樣F2的拉伸強(qiáng)度提高了28.9%，表明納米MgO與PLA基體混合良好。然而由于添加了納米MgO，限制了聚合物分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而顯著地降低了材料的斷裂伸長率［13］。試樣F1的斷裂伸長率降低，而添加2%（w）的納米MgO后，試樣的斷裂伸長率卻顯著提高，這可能是納米MgO凝聚所導(dǎo)致的。試樣內(nèi)顆粒含量越多，凝聚越嚴(yán)重，這些凝聚顆粒可以減小試樣拉伸斷裂過程造成的應(yīng)力集中，進(jìn)而促使試樣具有更大的斷裂伸長率［13］。本次實(shí)驗(yàn)中，試樣F3和試樣F4具有最低的斷裂伸長率，較試樣F0分別降低47.7%，45.4%，這主要?dú)w因于試樣內(nèi)MgO顆粒含量偏高，顆粒更容易發(fā)生團(tuán)聚，影響聚合物分子鏈的正常鏈接，造成缺陷，影響力學(xué)性能。試樣F2具有最高的拉伸強(qiáng)度以及最好的斷裂伸長率，這歸功于納米MgO在PLA基體內(nèi)的分散均勻性，對(duì)拉伸性能的改善同樣也有相似的報(bào)道［13-15］。

2.3 熱性能

試樣的結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：X為結(jié)晶度；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHc為結(jié)晶焓，J/g；ΔHm°為PLA在結(jié)晶度為100%時(shí)晶體的理論熔融焓，即93 J/g。下同。

從圖6和表2看出：對(duì)于所有薄膜試樣，ΔHc較ΔHm稍大，表明納米MgO顆粒與PLA未形成新化學(xué)鍵，薄膜試樣不含有晶體結(jié)構(gòu)，制備的試樣是100%非晶相結(jié)構(gòu)，與圖3結(jié)果一致。此外，PLA基體中添加納米MgO對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶度無明顯改善，相似的結(jié)果也有相關(guān)報(bào)告［16-17］。

圖6 試樣的DSC曲線Fig.6 DSC curves of samples

表2 PLA及PLA/MgO薄膜的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal properties of PLA and PLA/MgO biofilms

2.4 阻隔性能

微小的物質(zhì)（如水蒸氣、氣體分子、微生物等）能夠滲透聚合物薄膜，產(chǎn)生微生物導(dǎo)致食品腐敗，因此，開發(fā)低滲透的食品包裝材料迫在眉睫。阻隔性能對(duì)于食品包裝具有重要的意義，氧氣、水蒸氣的滲透性是評(píng)價(jià)薄膜材料的關(guān)鍵因素［18-19］。從表3看出：制備的PLA/MgO薄膜展示了較高的氧氣滲透率。這主要是由于試樣采用溶液成型制備，具有較大的空間，對(duì)氣體分子具有較低的隔絕作用［20］。由于聚合物基體內(nèi)存在不滲水的納米顆粒，阻隔了滲透分子的擴(kuò)散，提高了薄膜阻隔性能。滲透分子要穿過含有納米顆粒的薄膜，就要繞過納米顆粒，這樣會(huì)顯著增加滲透分子的穿行距離［20］。因此，納米MgO顯著提高了薄膜的氧氣、水蒸氣阻隔能力。與試樣F0相比，試樣F1的氧氣滲透率降低20%左右，當(dāng)納米MgO用量增加到2.0%（w）以上時(shí)，納米顆粒會(huì)導(dǎo)致較差的阻隔能力。過量的納米MgO容易發(fā)生凝聚，導(dǎo)致基體內(nèi)納米凝聚顆粒附近存在空隙或缺陷，為滲透分子提供滲透路徑，進(jìn)而降低材料的阻隔性能［20］。試樣F2的氧氣滲透率最低，氧氣阻隔效率最好。

表3 PLA及PLA/MgO薄膜的氧氣與水蒸氣滲透率Tab.3 Oxygen and water vapor permeability values of PLA and PLA/MgO films

從表3還可以看出：與氣體滲透率相似，未添加納米顆粒的試樣F0同樣具有較高的水蒸氣滲透率。另外，與氣體滲透率不同的是，納米MgO增加了試樣的透濕性。與試樣F0相比，試樣F1的水蒸氣滲透率增加了22.7%，通常認(rèn)為增加納米顆粒會(huì)改變分子滲透路徑，進(jìn)而提高薄膜的阻隔能力，但是，水蒸氣分子是一種極性分子，納米顆粒的吸收性及溶解性導(dǎo)致水蒸氣滲透率提升，超出添加納米顆粒擾亂滲透路徑效果，最終導(dǎo)致試樣滲透率提升［21］。

3 結(jié)論

a）納米MgO顆粒均勻分散在PLA基體內(nèi)，研究表明，納米MgO顆粒與PLA未形成新化學(xué)鍵，最終制備的薄膜材料是一種非晶相結(jié)構(gòu)材料。

b）納米MgO顯著提高了薄膜復(fù)合材料的氧氣、水蒸氣阻隔能力。當(dāng)納米MgO用量增加到2.0%（w）以上時(shí)，納米MgO顆粒會(huì)導(dǎo)致較差的阻隔能力。

c）納米MgO具有環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、持久和廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)，能夠作為增強(qiáng)材料提高材 料的拉伸強(qiáng)度，提高氣體阻隔能力，PLA/MgO復(fù)合材料在食品包裝領(lǐng)域是一種有前景的新型材料。