何佳瑋,楊 萌,劉向南
(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司,陜西省渭南市 715500)
蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司400 kt/a的聚丙烯(PP)裝置為Spheripol工藝裝置(單環(huán)管+氣相反應(yīng)器),是目前世界上最大的單環(huán)管PP裝置。受單環(huán)管的局限,不能生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的PP產(chǎn)品。NDQ催化劑是中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的新型球形催化劑[1-2],NDQ催化劑具有聚合活性高和立構(gòu)定向性強(qiáng)的特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)在單環(huán)管裝置生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布PP[3-5]。本工作以三乙基鋁(TEAL)為助催化劑、環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)為外給電子體,在400 kt/a的Spheripol工藝裝置上使用NDQ催化劑試生產(chǎn)了高模量注塑專用PP HA8012和HP-M12,并評(píng)價(jià)了NDQ催化劑的活性、氫調(diào)敏感性以及PP的性能。
NDQ催化劑,中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。TEAL,純度95%;CS-2B催化劑:遼寧向陽科化集團(tuán)。Donor-C,純度99.5%,德國瓦克化學(xué)公司。HP500N,采用CS-2B催化劑生產(chǎn)的熔體流動(dòng)速率(MFR)為 10~15 g/10 min的均聚PP;丙烯,純度99.4%,聚合級(jí);氫氣,純度99.9%:蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司。
MFR采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682.2—2018測(cè)試。相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn,Mw為重均分子量,Mn為數(shù)均分子量)采用美國Varian公司的PL-220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試。二甲苯可溶物含量按ASTM D 5492—2006測(cè)試。差示掃描量熱法(DSC)分析采用美國PE公司的DSC-7DSC-diamond型差示掃描量熱儀,升溫速率10 ℃/min。彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試??箾_擊性能按GB/T 1843—2008測(cè)試。
等規(guī)指數(shù):將2 g干燥的PP用沸騰正庚烷抽提6 h后,將剩余物干燥至恒重,所得試樣質(zhì)量與最初試樣質(zhì)量的比值即為PP的等規(guī)指數(shù)。
400 kt/a的Spheripol工藝PP裝置的主要操作單元包括原料凈化、催化劑配制、催化劑預(yù)接觸、預(yù)聚合、聚合、氣-固分離(脫氣)、汽蒸、干燥、造粒等。主要聚合工藝參數(shù):NDQ催化劑的質(zhì)量濃度為200 g/L,TEAL用量為0.12 kg/t,m(TEAL)∶ m(Donor-C)為3∶1,催化劑預(yù)接觸溫度為10 ℃,預(yù)聚合溫度為19~21 ℃,聚合溫度為71 ℃。
從表1可以看出:與CS-2B催化劑相比,NDQ催化劑的活性較高,活性提高了32%。
表1 NDQ催化劑的活性Tab.1 Catalytic activity of NDQ catalyst
HA8012和HP-M12為中高M(jìn)FR的PP,要求催化劑有較好的氫調(diào)敏感性。在m(TEAL)∶m(Donor-C)為3∶1的條件下生產(chǎn)HA8012和HP-M12,評(píng)價(jià)了NDQ催化劑的氫調(diào)敏感性。從圖1可以看出:NDQ催化劑的氫調(diào)敏感性能滿足HA8012和HP-M12(MFR均為10~12 g/10 min)的生產(chǎn),與CS-2B催化劑相比,氫調(diào)敏感性較差。
圖1 NDQ催化劑的氫調(diào)敏感性Fig.1 Hydrogen response of NDQ catalyst
等規(guī)指數(shù)是PP生產(chǎn)的重要控制指標(biāo),高的等規(guī)指數(shù)賦予PP高的剛性(如拉伸強(qiáng)度、彎曲模量)。從表2可以看出:與CS-2B催化劑相比,采用NDQ催化劑生產(chǎn)的HA8012和HP-M12具有較高的等規(guī)指數(shù)和較低的二甲苯可溶物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%~2.0%),表明了NDQ催化劑的立構(gòu)定向性較高。
表2 PP的等規(guī)指數(shù)Tab.2 Isotacticity of PP
從表3和圖2可以看出:與采用CS-2B催化劑生產(chǎn)的PP相比,采用NDQ催化劑生產(chǎn)的PP具有較寬的Mw/Mn(6.0~6.5),且高相對(duì)分子質(zhì)量部分顯著增加,有利于提高樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量,實(shí)現(xiàn)了在單環(huán)管裝置上生產(chǎn)寬Mw/Mn的PP產(chǎn)品。
表3 PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Molecular weight and its distribution of PP
從表4可以看出:3個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品的MFR均在10~12 g/10 min,其中,HA8012添加了成核劑。與CS-2B催化劑相比,使用NDQ催化劑生產(chǎn)的注塑專用PP的彎曲模量(1.8~2.2 GPa)和拉伸強(qiáng)度(大于38 MPa)提高的同時(shí),沖擊強(qiáng)度也大幅提高。
圖2 PP的凝膠滲透色譜曲線Fig.2 GPC curves of PP
表4 PP的力學(xué)性能Tab.4 Physical properties of PP
a)NDQ催化劑能適應(yīng)400 kt/a的Spheripol工藝PP裝置。
b)NDQ催化劑具有較高的活性,但氫調(diào)敏感性稍差。
c)采用N D Q 催化劑生產(chǎn)的注塑專用P P HA8012和HP-M12具有較寬的Mw/Mn、較低的二甲苯可溶物含量、較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。
d)使用NDQ催化劑實(shí)現(xiàn)了在單環(huán)管裝置上生產(chǎn)寬Mw/Mn的PP產(chǎn)品。