王 鋮， 梅德清， 郭冬梅， 戴鵬飛， 杜家益, 郭 銳

(1.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.北京天順長城液壓科技有限公司，北京 100083)

隨著生物質(zhì)快速裂解、微波裂解等制備生物質(zhì)熱解油工藝的發(fā)展，生物質(zhì)熱解油已成為一種受關(guān)注的替代燃料[1-2]。但生物質(zhì)熱解油的水分較多、酸度較高、熱值低，且由不同原料及工藝獲得的生物質(zhì)熱解油組分及品質(zhì)差異較大，限制了其在發(fā)動機上的應(yīng)用[3]。如Mueller[4]對在不同工況下直接燃用生物質(zhì)熱解油的發(fā)動機性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)由于相分離、高酸性、高黏度、懸浮顆粒物等因素使生物質(zhì)熱解油與現(xiàn)有發(fā)動機燃料系統(tǒng)相容性很差。如何能夠合理、高效地使用生物質(zhì)熱解油成為人們研究的重點。

研究發(fā)現(xiàn)[5-8]，生物質(zhì)熱解油通過催化加氫、催化酯化、乳化及添加溶劑等方法精制，能有效降低其含水量、黏度、酸性，提高其與現(xiàn)有發(fā)動機燃燒系統(tǒng)的相容性。譚文英等[9]在碳基固體酸催化劑的作用下對生物質(zhì)熱解油進行酯化發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解油的酸值降低了82.8%～91.4%，品質(zhì)明顯提高。齊國利等[10]發(fā)現(xiàn)，在柴油中添加少量生物質(zhì)熱解油可得到乳化油，比生物質(zhì)熱解油的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，多項參數(shù)可滿足生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。Reyhanitash等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在對生物質(zhì)熱解油進行加氫前先酯化預(yù)處理，可以防止燃油組分自聚，加氫后生物質(zhì)熱解油平均相對分子質(zhì)量減小。目前，對生物質(zhì)熱解油提質(zhì)的方法研究尚處于探索階段，且工藝成本較高，因而目前提質(zhì)生物質(zhì)熱解油在發(fā)動機上的應(yīng)用研究仍非常少見。

筆者將經(jīng)過脫水和催化酯化后的提質(zhì)生物質(zhì)熱解油以不同比例添加至0#柴油中，在柴油機上考察提質(zhì)生物質(zhì)熱解油混合燃料的燃燒與排放特性，分析提質(zhì)生物質(zhì)熱解油的燃燒過程、氣缸壓力、有效熱效率及尾氣排放等特性參數(shù)，為提質(zhì)生物質(zhì)熱解油在發(fā)動機上應(yīng)用的適用性及可行性評估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

生物質(zhì)熱解油，由山東格潤奧公司提供；732型陽離子交換樹脂，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙醇，均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 提質(zhì)生物質(zhì)熱解油的制備與組分測定

生物質(zhì)熱解油由木屑高溫快速裂解制備而成，其pH值為3.2，含水體積分?jǐn)?shù)為23%，因此，需對其進行脫水和酯化降酸處理，即生物質(zhì)熱解油的提質(zhì)處理。

脫水處理以二氯甲烷為萃取劑，與生物質(zhì)熱解油按體積比2∶1進行萃取。萃取后生物質(zhì)熱解油分為上下兩層，下層為油相。將油相在41 ℃下蒸餾分離萃取劑(二氯甲烷的沸點為39.8 ℃)，得到粗制生物油，二氯甲烷回收再利用。

酯化處理以732陽離子交換樹脂為催化劑，將粗制生物油與乙醇按體積比2∶1加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，在50 ℃恒溫水浴鍋中進行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物即為提質(zhì)后的精制生物油。精制生物油的pH值明顯提高，達(dá)到5.6。

采用美國6890GC/5973NMSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對粗制生物油酯化前后的組分進行分析，以二氯甲烷為溶劑，萃取和稀釋粗制和精制生物油有機相后取樣1 μL，進行GC-MS檢測。GC色譜柱條件為：采用HP-5毛細(xì)管色譜柱，載氣He流量為1 mL/min，反應(yīng)時間30 min，分流比20/1，進樣口溫度為250 ℃，溶劑延遲時間為6.8 min。經(jīng)GC-MS檢測，粗制生物油及精制生物油組分中含有的酮、酸、酯等主要物質(zhì)種類如表1所示。

表1 粗制生物油及精制生物油的主要組分Table 1 Main components of crude and refined bio-oil

1.3 混合燃油的燃料特性

在室溫下，分別將體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的精制生物油與柴油混合攪拌均勻，配制成B5、B10、B15混合燃料。

低熱值是評價燃料燃燒釋放熱量的重要指標(biāo)。依據(jù)GC-MS確定的精制生物油詳細(xì)組分，獲得精制生物油的C、H、O等元素的組分含量，然后采用經(jīng)驗公式估算其低熱值[12]。燃料的著火性是其應(yīng)用時的重要屬性，通常用十六烷值(Cetane number, CN)來評價。對于精制生物油，在常規(guī)的十六烷值測量儀中很難被點燃，無法直接測量，由文獻[13]推算得到精制生物油的CN約為15。精制生物油/柴油混合燃料的低熱值和十六烷值按兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性平均求得[14]，柴油及各混合燃料的理化特性如表2所示。

表2 燃料的理化特性Table 2 Physicochemical properties of various fuel blends

1.4 試驗發(fā)動機及測試設(shè)備

選用186FA單缸風(fēng)冷柴油機作為試驗機，其主要技術(shù)參數(shù)如表3所示。試驗中不改變試驗機的結(jié)構(gòu)形式和供油提前角，僅微調(diào)供油量實現(xiàn)原機功率。選取標(biāo)定功率轉(zhuǎn)速(n)為3600 r/min下負(fù)荷分別為100%、75%、50%、25%等4個試驗工況，進行柴油機燃用4種燃料(柴油、B5、B10和B15)的燃燒與排放性能試驗研究。采用Kistler-6215A型傳感器和M0391E燃燒分析儀采集氣缸壓力，并依據(jù)熱力學(xué)第一定律計算燃燒放熱規(guī)律。

表3 試驗樣機主要的參數(shù)Table 3 Specification of the testing diesel engine

1.5 燃油經(jīng)濟性評定

由于精制生物油的低熱值遠(yuǎn)低于柴油，為了評價柴油機實際工作循環(huán)的燃油消耗情況，引入當(dāng)量比燃油耗(當(dāng)量比燃油耗是指與混合燃料放熱量等值的柴油消耗率)和有效熱效率(發(fā)動機有效功率的熱當(dāng)量與單位時間所消耗燃料的含熱量之比)來衡量燃油的經(jīng)濟性，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中，beq為當(dāng)量比燃油耗，g/(kW·h)；be為比燃油耗，g/(kW·h)；ηet為有效熱效率，%；Hu、HB、HD分別為混合燃料、精制生物油、柴油的低熱值，MJ/kg；wD、wB分別為混合燃料中柴油與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃油經(jīng)濟性

圖1為發(fā)動機在不同負(fù)荷工況下分別燃用柴油、B5、B10和B15的當(dāng)量比燃油耗。由圖1可見，在25%負(fù)荷工況下，B5、B10和B15的當(dāng)量比燃油耗相對柴油分別上升了5.1%、12.9%和17.9%。這是由于精制生物油中O含量較高，而C、H的含量偏低，使其低熱值遠(yuǎn)低于柴油，因而隨著精制生物油的比例增加，混合燃料的低熱值也隨之降低；另一方面在低負(fù)荷工況下缸內(nèi)溫度較低，精制生物油中較多組分(如苯酚、冠醚等)不能完全燃燒，燃燒過程被延緩，欲達(dá)到相同的輸出功率，則燃油消耗量必然增加[15-16]。在中、高負(fù)荷工況下，B5、B10和B15與柴油之間的當(dāng)量比燃油耗差異縮小，因為在中、高負(fù)荷工況下缸內(nèi)溫度較高，加之B5、B10和B15混合燃料的含氧屬性，使燃料燃燒更加充分，放熱速率加快，因此混合燃料的低熱值及不易燃燒的組分等因素的影響減弱。

圖2為發(fā)動機在不同負(fù)荷工況下燃用4種燃料的有效熱效率。由圖2可見，在100%負(fù)荷工況下，隨著混合燃料中生物質(zhì)熱解油加量的增加，其燃燒有效熱效率下降的幅度逐漸增大；在25%負(fù)荷工況下，混合燃料的有效熱效率下降趨勢與前者一致，且下降幅度分別增大。原因主要在于生物油的熱效率比柴油低；此外，低負(fù)荷工況下缸內(nèi)溫度較低，混合燃料的不完全燃燒現(xiàn)象比高負(fù)荷工況時更明顯，因而燃用混合燃料油時熱效率降低更多。

圖1 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的當(dāng)量比燃油耗Fig.1 Equivalent brake specific fuel consumption fordiesel and blended fuels at various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

圖2 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的有效熱效率Fig.2 Effective thermal efficiency for diesel andblended fuels at various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

2.2 混合燃料的燃燒性能

2.2.1 發(fā)動機缸內(nèi)壓力的變化

圖3為在轉(zhuǎn)速n=3600 r/min、平均有效壓力pme=0.53 MPa、100%負(fù)荷工況下燃用不同比例精制生物油/柴油混合燃料的實測缸內(nèi)壓力隨曲軸轉(zhuǎn)角變化的曲線。與柴油相比，精制生物油的十六烷值較低，隨著其在柴油中添加比例的增加，混合燃料的十六烷值依次下降。由于十六烷值是影響混合燃料滯燃期的主要因素，因而B5、B10和B15燃料燃燒時滯燃期依次延長，導(dǎo)致其最大爆發(fā)壓力依次下降。

圖3 精制生物油/柴油混合燃料的缸內(nèi)壓力隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化Fig.3 Cylinder pressure versus crank angle forrefined bio-oil/diesel blended fuelsEngine running condition： n=3600 r/min；pme=0.53 MPa； 100% load

2.2.2 燃料燃燒瞬時放熱規(guī)律

圖4為依據(jù)熱力學(xué)第一定律計算得到的燃料燃燒瞬時放熱規(guī)律。隨著精制生物油加量的增加，混合燃料B5、B10和B15的含氧量逐步提高，C/H比隨之下降，使得混合燃料燃燒放熱減少，缸內(nèi)溫度降低。此外，精制生物油中含有大量的2-乙?；秽?、苯酚、鄰苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、18-冠醚-6等組分。這些組分的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易完全燃燒，因而燃燒放熱量減少。以苯酚為例，其沸點為181.9 ℃，因苯環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，使苯酚不易燃燒。同時，燃料燃燒放熱率的峰值及其位置與滯燃期內(nèi)形成的可燃混合氣的量密切相關(guān)。精制生物油的加入使混合燃料燃燒推遲，在滯燃期內(nèi)形成更多的可燃混合氣，因而預(yù)混燃燒比例增加，放熱率峰值隨之上升。

圖4 精制生物油/柴油混合燃料的瞬時放熱規(guī)律Fig.4 Transient heat release rate versus crank angle forrefined bio-oil/diesel blended fuelsEngine running condition： n=3600 r/min；pme=0.53 MPa； 100% load

2.2.3 發(fā)動機的排氣溫度變化

圖5為發(fā)動機在不同負(fù)荷工況下燃用4種燃料的排氣溫度隨負(fù)荷變化的特性。由圖5可見，在相同負(fù)荷下，與柴油相比，混合燃料的排氣溫度隨著精制生物油加量的增加依次上升。這主要是由于隨著精制生物油添加比例提高，燃油蒸發(fā)時需要吸收更多的熱量供其汽化；同時燃料C/H比下降，會使燃燒溫度降低；加之精制生物油中不易完全燃燒組分的含量增加，使整個燃燒過程的持續(xù)期延長，產(chǎn)生輕微的滯后燃燒，排氣溫度升高。

圖5 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的排氣溫度Fig.5 Exhausted gas temperature for diesel andblended fuels at various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

2.3 混合燃料燃燒的排放特性

2.3.1 碳?xì)浠衔锏呐欧盘匦?/p>

圖6為發(fā)動機在不同負(fù)荷工況下燃用4種燃料的碳?xì)浠衔?HC)排放的特性。由圖6可見，4種燃料的HC排放均隨著負(fù)荷升高而逐步下降。這主要由于在較低負(fù)荷時，噴油量較少，缸內(nèi)形成了較多的難以燃燒的過稀混合區(qū)；同時，缸內(nèi)溫度較低，不利于燃料完全氧化而使HC排放升高。而在較高負(fù)荷時，缸內(nèi)溫度較高，縮短了著火滯燃期，也縮短了濃混合氣向周邊擴散形成過稀混合區(qū)的過程，使HC排放降低。隨著精制生物油添加比例提高，同一負(fù)荷下HC排放逐步升高，原因在于精制生物油的十六烷值僅為15，隨著精制生物油添加量的增加，混合燃料燃燒始點逐步推遲，意味著燃油擴散形成的著火稀限區(qū)更多，因而HC排放逐步升高。此外，精制生物油中含有大量不易燃的2-乙酰基呋喃、苯酚、鄰苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、18-冠醚-6等組分，其氧化燃燒進程比柴油緩慢，也致使HC排放升高。

圖6 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的HC排放Fig.6 HC emissions for diesel and blended fuelsat various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

2.3.2 CO排放特性

圖7為發(fā)動機在下不同負(fù)荷工況下燃用4種燃料的CO排放特性。由圖7可見，在低負(fù)荷時4種燃料燃燒的CO排放較高；隨著負(fù)荷升高而CO排放逐步下降，但在全負(fù)荷時又有所上升。這是由于低負(fù)荷時缸內(nèi)溫度較低，反應(yīng)物在高溫燃燒區(qū)停留時間較短，燃燒不完全使得CO排放較高；隨著負(fù)荷增加，缸內(nèi)溫度逐步升高，CO易被完全氧化轉(zhuǎn)化為CO2，因而CO排放逐漸降低[17]；當(dāng)全負(fù)荷時，噴油量較多，不完全燃燒程度增加，使得CO排放再次上升。

圖7 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的CO排放Fig.7 CO emissions for diesel and blended fuelsat various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

此外，含精制生物油的混合燃料含氧量增多，有利于燃料充分燃燒及CO氧化，但精制生物油的C/H比低，且在較低負(fù)荷時，缸內(nèi)溫度低，燃料中不易燃燒的組分會延緩燃燒進程，使燃燒溫度下降，抑制CO的進一步氧化。因此，在較低負(fù)荷時，隨著燃料中生物油含量的增加，CO排放逐步升高。然而，在較高負(fù)荷時，4種燃料的CO排放較為接近。原因在于負(fù)荷升高，缸內(nèi)溫度亦升高，燃料含氧屬性的作用增強，燃料中不易燃燒的組分能夠快速、較完全地燃燒，不再抑制CO的氧化。

2.3.3 NOx排放特性

圖8為發(fā)動機在不同負(fù)荷工況下燃用4種燃料的氮氧化合物(NOx)排放隨負(fù)荷變化的規(guī)律。由圖8可見，與柴油相比，在同一負(fù)荷工況下，燃用B5、B10和B15時NOx排放濃度逐步下降。根據(jù)澤爾多維奇NOx生成機理，最高燃燒溫度、高溫下的滯留時間以及燃燒過程中的氧濃度決定了柴油機的NOx排放量，即高溫富氧情況下更容易生成NOx[18]。理論上來說，隨著混合燃料中精制生物油比例的增加，混合燃料含氧量增加，在燃燒區(qū)域更易形成NOx；但精制生物油在霧化過程中需要吸收更多的熱量，加之一些不易燃燒的組分的存在，使燃燒放熱過程變緩，缸內(nèi)溫度降低；同時，混合燃料中含氧量的增加也會導(dǎo)致燃料低熱值降低，從而更加明顯地使缸內(nèi)溫度下降。因此在綜合作用下，NOx排放隨著混合燃料中精制生物油的增加而下降，也說明缸內(nèi)溫度是決定NOx排放的關(guān)鍵因素。由于NOx排放的形成對缸內(nèi)溫度極為敏感，因此，低負(fù)荷時4種燃料的NOx排放較為接近；隨著負(fù)荷增加，4種燃料的NOx排放差異值不斷增大。此外，對于同種混合燃料，隨著發(fā)動機負(fù)荷的增加，NOx排放隨之升高。這主要是由于負(fù)荷的增加，使得缸內(nèi)溫度上升，有利于NOx的形成。

圖8 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的NOx排放Fig.8 NOxemissions for diesel and blended fuelsat various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

2.3.4 煙度排放特性

圖9為發(fā)動機在不同負(fù)荷工況下燃用4種燃料的煙度排放隨負(fù)荷的變化特性。由圖9可見，在同一負(fù)荷下，隨著精制生物油添加比例提高，煙度排放均有所上升，尤其在中、高負(fù)荷更明顯。柴油機的碳煙生成機理是由于混合氣中局部高溫缺氧，即燃料不完全燃燒而生成碳煙。隨著精制生物油添加比例的提高，雖然混合燃料的含氧量逐步增加，改善了缸內(nèi)的局部缺氧現(xiàn)象；但由于2-乙酰基呋喃、苯酚和鄰苯酚等不易燃燒組分的存在，燃料不完全燃燒加劇，更有利于碳煙的形成，導(dǎo)致煙度排放增加。在較低負(fù)荷下，由于噴油量較小，精制生物油對缸內(nèi)溫度影響較小，混合氣的宏觀空燃比較大，不利于碳煙的形成，不同燃料的煙度排放差異較??；在高負(fù)荷下，噴油量增大，添加精制生物油造成的缸內(nèi)溫度降低效應(yīng)更明顯，且混合氣的宏觀空燃比較小，有利于缸內(nèi)碳煙的形成，因而不同燃料的煙度排放差異變大。

圖9 不同負(fù)荷工況下柴油及混合燃料的煙度排放Fig.9 Smoke emissions for diesel and blended fuelsat various loadsEngine running speed: n=3600 r/min

3 結(jié) 論

(1)在同一負(fù)荷下，柴油機燃用精制生物油/柴油混合燃料時，燃燒始點滯后，瞬時放熱率峰值升高，燃燒壓力峰值下降且出現(xiàn)滯后，排氣溫度升高，因此當(dāng)量比燃油耗升高，有效熱效率下降。這是由于隨著精制生物油添加比例的升高，混合燃料的含氧量逐步增加，C/H比隨之下降，燃燒放熱減少，缸內(nèi)溫度降低。同時，精制生物油中含有大量的呋喃、苯酚、冠醚等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易燃燒組分，也造成燃燒放熱量的減少。

(2)隨著燃料中精制生物油添加比例的升高，燃料燃燒時HC、CO和煙度排放均略有增加，但NOx排放略有下降。這也是由于精制生物油汽化吸熱增加及不易燃燒組分的增多，而導(dǎo)致缸內(nèi)燃燒溫度下降造成的。此外，低負(fù)荷工況下更易形成HC和CO，因而低負(fù)荷時不同燃料的HC和CO排放差異更大；而高負(fù)荷工況下精制生物油造成的缸內(nèi)溫度降低更明顯，更有利于NOx和碳煙生成，因此高負(fù)荷時不同燃料的NOx和煙度排放差異更大。