王睿通， 劉紀(jì)昌,2， 仲從偉， 葉 磊， 汪 成， 沈本賢,2

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

催化重整是石油加工流程的核心生產(chǎn)裝置。我國目前超過70%的芳烴產(chǎn)自催化重整裝置，并且芳烴需求量以每年高于5%的速度持續(xù)增長[1-3]。為了應(yīng)對催化重整裝置原料組成和加工方案的變化，煉油廠需要針對性地優(yōu)化操作方案。但由于成本的限制，不可能進行大量的工業(yè)試驗。催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型研究對重整裝置的原料調(diào)配、產(chǎn)品組成預(yù)測、操作優(yōu)化等具有重要指導(dǎo)意義。長期以來，由于計算機性能的限制，催化重整過程的建模均采用虛擬組分的集總方法。Kmark[4]提出了催化重整22集總反應(yīng)動力學(xué)模型；周紅軍等[5]建立了27集總反應(yīng)動力學(xué)模型；Taskar等[6]以重整催化劑的性能為出發(fā)點，建立了催化重整35集總反應(yīng)動力學(xué)模型。這些反應(yīng)動力學(xué)模型均可對芳烴型催化重整裝置的優(yōu)化提供有意義的參考，但由于采用了虛擬組分集總的方法，不能對催化重整反應(yīng)過程中超過300種分子的反應(yīng)行為進行分子水平的描述，無法滿足對催化重整產(chǎn)物進行分子級精準(zhǔn)預(yù)測的要求。近年來，隨著計算技術(shù)的發(fā)展和計算機性能的提高，為催化重整過程的分子水平建模和求解提供了可能。石銘亮等[7]建立的催化重整單事件反應(yīng)動力學(xué)模型，是從餾分集總向分子水平建模的有益探索。

1992年，ExxonMobil公司的Jaffe提出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法(Structure oriented lumping，SOL)，并將其應(yīng)用于加氫裂化和延遲焦化等工藝中，進行油品性質(zhì)預(yù)測及加工方案調(diào)優(yōu)，給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟效益[8]。2006年，Jaffe和Ghosh[9]以SOL法估算了203種柴油的十六烷值和1471種汽油的辛烷值，模擬值與實測值的誤差均小于1.5%。

筆者從催化重整裝置優(yōu)化的實際需求出發(fā)，通過對連續(xù)催化重整工藝特點及反應(yīng)機理進行深入分析，采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法，構(gòu)建分子水平的催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型，兼顧模型的精度與適用性，對催化重整產(chǎn)物進行分子級的預(yù)測。

1 分子水平催化重整結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動力學(xué)模型的構(gòu)建

1.1 催化重整原料的組成分析與數(shù)字化表達

催化重整的主要原料是石腦油,包含C5～C12的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。針對石腦油分子的組成特點，基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法[10]，構(gòu)建了14個結(jié)構(gòu)單元對催化重整過程中的分子進行結(jié)構(gòu)向量表達。其中，根據(jù)催化重整過程對二甲苯同分異構(gòu)體進行明確區(qū)分的要求，設(shè)置結(jié)構(gòu)單元MS(官能團的空間異構(gòu))來描述官能團的空間位置。14個結(jié)構(gòu)單元所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見表1。

催化重整體系中每個分子都可以用包含14個結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)向量表示，2個典型分子的結(jié)構(gòu)向量表達如表2所示。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對中國石化某煉油廠催化重整裝置的石腦油原料進行分析表征，獲得詳細(xì)的分子組成信息，結(jié)合相應(yīng)的結(jié)構(gòu)向量表達，建立了包含312個行向量的催化重整分子組成矩陣(312行×17列)。矩陣前14列為相應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)單元信息；第15列為該行向量代表的分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；第16列為該行向量代表的分子的相對分子質(zhì)量；第17列為該行向量代表的分子的摩爾分?jǐn)?shù)。

表2 石腦油典型分子的結(jié)構(gòu)向量Table 2 Structural vectors of typical molecules in naphtha

1.2 催化重整過程的反應(yīng)規(guī)則

針對催化重整工藝的反應(yīng)特點[11-15]，基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法，制定了包括裂化、異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)的78條反應(yīng)規(guī)則。

(1)六元環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化

產(chǎn)物生成規(guī)則：A6=A6+1；N6=N6-1；IH=0。

該類反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是從原料分子組成矩陣中搜索不含芳環(huán)和五元環(huán)烷環(huán)、側(cè)鏈碳數(shù)為0～6、不飽和度為1的六元環(huán)烷烴；通過產(chǎn)物生成規(guī)則獲得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)向量：N6的數(shù)值-1和A6的數(shù)值+1分別表示分子中減少1個環(huán)烷環(huán)和生成1個芳環(huán)。

(2)五元環(huán)烷烴異構(gòu)化：

產(chǎn)物生成規(guī)則：N6=N6+1; N5=N5-1；R=R-1。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為搜索不含芳環(huán)和六元環(huán)烷環(huán)、含有1個五元環(huán)、側(cè)鏈碳數(shù)超過1、不飽和度為1的五元環(huán)烷烴；產(chǎn)物生成規(guī)則為：N6的數(shù)值+1和N5的數(shù)值-1，分別表示分子中生成1個六元環(huán)烷環(huán)，減少1個五元環(huán)烷環(huán)，并且側(cè)鏈碳數(shù)減少1個。

(3)正構(gòu)烷烴加氫裂化

產(chǎn)物生成規(guī)則:產(chǎn)物1，R1=1+round((R-2)*rand(1))；產(chǎn)物2，R2=R-R1。

反應(yīng)物選擇規(guī)則是搜索不含芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)、碳數(shù)超過5、沒有側(cè)鏈的飽和分子，即正構(gòu)烷烴；產(chǎn)物生成規(guī)則規(guī)定分子中的C—C鍵可以在任意位置斷裂，生成不同碳數(shù)的裂化產(chǎn)物。

根據(jù)催化重整反應(yīng)規(guī)則可以編譯出催化重整過程復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包含有10628個反應(yīng)。圖1為與正辛烷相關(guān)的局部反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

1.3 反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的計算

同系物分子發(fā)生相同的反應(yīng)時，由于具有相同的官能團，反應(yīng)路徑及機理相似，因而反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)一定的遞變規(guī)律[16-21]。但同系物之間分子結(jié)構(gòu)的差異也對反應(yīng)過程產(chǎn)生一定的影響，因此反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)也有關(guān)聯(lián)。田立達等[22-23]采用式(1)的方程計算不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

(1)

對于簡單的反應(yīng)類型，ΔSm和ΔE可使用Materials Studio 6.5軟件的Dmol 3模塊通過過渡態(tài)搜索算出。而對于復(fù)雜的反應(yīng)類型，先計算出具有相關(guān)結(jié)構(gòu)的15～20個反應(yīng)的ΔSm和ΔE，然后再將ΔSm和ΔE擬合成結(jié)構(gòu)單元的函數(shù)。催化劑活性因子φ是對催化劑的再生活性進行修正，通過小試實驗進行標(biāo)定。

采用壓力影響因子α來描述反應(yīng)壓力對不同類型反應(yīng)的影響，不同反應(yīng)的壓力影響因子α數(shù)據(jù)如表3所示。根據(jù)公式(2)計算反應(yīng)速率。

圖1 催化重整過程中正辛烷的局部反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Partial reaction network of n-octane in catalytic reforming process

k=k(T)×pH2α (2)

表4列舉了9個典型反應(yīng)在500 ℃、105Pa時反應(yīng)速率常數(shù)的計算值與文獻值[24-25]對比?？梢姴捎肕aterials Studio的Dmol 3模塊計算反應(yīng)的能壘及熵變，進而利用式(2)求解的反應(yīng)速率常數(shù)有較高的可靠性。

1.4 催化重整反應(yīng)過程分子水平建模

催化重整結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動力學(xué)模型計算流程如圖2所示，通過編程將催化重整過程的反應(yīng)規(guī)則編譯成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，可以建立反應(yīng)動力學(xué)微分方程組。輸入反應(yīng)溫度T0，根據(jù)反應(yīng)空速計算催化重整過程的反應(yīng)停留時間。將停

表4 500 ℃、105 Pa時典型反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)計算值與文獻值[24-25]對比Table 4 Comparison of calculated values and literaturevalues of reaction rate constants[24-25] at 500 ℃ and 105 Pa

1) Calculated value; 2) Literature value

留時間分為若干微元段，在微元反應(yīng)時間Δt1內(nèi)，利用改進的Runge-Kutta法求解反應(yīng)動力學(xué)微分方程組，由原料分子組成矩陣得到Δt1時間末的產(chǎn)物分子組成矩陣,作為Δt2的原料分子組成矩陣;計算第一個微元反應(yīng)時間Δt1內(nèi)的反應(yīng)熱，根據(jù)反應(yīng)體系的比熱容計算溫差ΔT1，獲得第二個微元反應(yīng)時間段Δt2內(nèi)的反應(yīng)溫度T2=T1+ΔT1。按照上述

圖2 催化重整結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總反應(yīng)動力學(xué)模型計算流程Fig.2 Flow charts of structural-oriented lumping reaction kinetics model for catalytic reforming

過程循環(huán)計算，直到累計反應(yīng)時間達到預(yù)定的停留時間為止，由此完成動力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與反應(yīng)器相關(guān)特征參數(shù)的結(jié)合。

2 石腦油催化重整反應(yīng)小試實驗與反應(yīng)動力學(xué)模型驗證

采用中國石化某煉油廠的精制石腦油原料、PS-VI 催化劑，在催化重整小試實驗裝置上進行實驗，精制石腦油的族組成如表5所示。氫氣體積分?jǐn)?shù)為99.999%，催化劑裝填量為100 mL。

通過催化重整小試實驗獲得了不同反應(yīng)溫度(470～540 ℃)、反應(yīng)壓力(0.2～1 MPa)、液時空速(0.5～3 h-1)下的催化重整氣體和液體產(chǎn)物，通過氣質(zhì)聯(lián)用分析可以獲得催化重整產(chǎn)物的分子組成。采用構(gòu)建的催化重整分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型進行計算，可以獲得不同反應(yīng)條件下催化重整產(chǎn)物的分子組成，通過與相應(yīng)反應(yīng)條件下的小試實驗數(shù)據(jù)進行比較，可以驗證模型的可靠性。

表5 某煉油廠精制石腦油的族組成Table 5 Composition of refined naphtha of a refinery w/%

17種典型分子(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、間甲乙苯、對甲乙苯、鄰甲乙苯、正己烷、正庚烷、2-甲基戊烷、3-甲基己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷)在不同溫度、壓力、空速等操作條件下的分子組成模型計算值與實驗值比較，誤差分布如圖3所示。由圖3可知，各典型分子含量的模型預(yù)測值和實驗值的絕對誤差均在±0.5%以內(nèi)，表明所建模型具有較高的可靠性，該模型對催化重整反應(yīng)過程的預(yù)測能達到分子水平。

圖3 17種典型分子的催化重整反應(yīng)分子組成的模型計算值與實驗值的誤差分布Fig.3 Error distributions of 17 typical molecularcompositions in catalytic reforming reaction

3 基于催化重整分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型的反應(yīng)過程分析

催化重整小試實驗僅能獲得反應(yīng)器出口的產(chǎn)物組成，無法提供反應(yīng)器內(nèi)油品分子組成的詳細(xì)演化規(guī)律。通過小試實驗數(shù)據(jù)驗證了所建分子水平催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型的可靠性后，可以運用模型計算不同反應(yīng)條件下催化重整反應(yīng)過程中典型分子含量沿反應(yīng)器的變化，從而在分子水平上揭示催化重整過程的反應(yīng)規(guī)律。

3.1 催化重整反應(yīng)過程中典型分子含量沿反應(yīng)器高度分布

以石腦油為原料，在反應(yīng)溫度510 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、液時空速1.5 h-1條件下，采用所構(gòu)建的分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程，C6、C7和C8典型分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器高度的變化如圖4所示。由圖4(a)可知，在反應(yīng)器入口段(相對高度0～0.3)主要進行的是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)和甲基環(huán)戊烷等五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫及開環(huán)反應(yīng)，生成的苯、甲苯等芳烴組分含量快速升高，同時正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)使得2-甲基戊烷等異構(gòu)烷烴的含量增多。

圖4 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中典型C6、C7和C8分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器高度的變化Fig.4 Kinetic model for calculating the variation of typical C6, C7 and C8 molecularmass fractions along reactor height in the catalytic reforming reactionT=510 ℃; p=0.4 MPa; LHSV=1.5 h-1(a) C6 and C7; (b) C8

在反應(yīng)器后半段，隨著環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的提高，各種環(huán)烷烴的含量均降低，下降趨勢變緩。在出口處，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷幾乎全部轉(zhuǎn)化；而甲基環(huán)戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在0.68%左右。正己烷含量在反應(yīng)器入口段略有上升，正庚烷含量在反應(yīng)器入口段下降緩慢，是由于雖然正己烷和正庚烷會發(fā)生顯著的異構(gòu)化、脫氫環(huán)化和加氫裂化反應(yīng)，但它們又是C7+烷烴裂化的產(chǎn)物；而在反應(yīng)器后半段，C7+烷烴含量已經(jīng)降到很低，轉(zhuǎn)化為正己烷和正庚烷的量減少，消耗正己烷和正庚烷的異構(gòu)化、脫氫環(huán)化和加氫裂化反應(yīng)顯示出主導(dǎo)作用，正構(gòu)烷烴含量迅速降低。由圖4(b)可知，在3種二甲苯的異構(gòu)體中，間二甲苯最晚達到反應(yīng)平衡，在反應(yīng)器出口處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.04%。

3.2 反應(yīng)條件對催化重整反應(yīng)過程的影響規(guī)律

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響

溫度是催化重整反應(yīng)過程最重要的影響因素，在實際生產(chǎn)中具有一定的可調(diào)性。通過所建模型模擬計算不同反應(yīng)溫度下體系中典型分子在反應(yīng)器中的組成分布，可以揭示不同反應(yīng)溫度下的催化重整反應(yīng)過程規(guī)律。在液時空速1.0 h-1、壓力0.3 MPa條件下，反應(yīng)溫度對反應(yīng)器內(nèi)苯、甲苯和對二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響如圖5所示。由圖5看到，反應(yīng)器出口處苯、甲苯和對二甲苯等芳烴分子含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加。在同一反應(yīng)溫度下，對二甲苯、甲苯、苯在反應(yīng)器中依次達到平衡濃度。這是因為側(cè)鏈碳數(shù)越多的環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率越快。在二甲苯的3種異構(gòu)體中，間位的空間構(gòu)型最為穩(wěn)定，對二甲苯和鄰二甲苯傾向于轉(zhuǎn)化為間二甲苯，對二甲苯在靠近出口處由于發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微下降，由最大值2.91%降低到出口處的2.79%。

圖5 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中操作溫度對苯、甲苯和對二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Kinetic model for calculating the effect of operating temperatures on the mass fractions of benzene,toluene and p-xylene in catalytic reforming reactionp=0.3 MPa; LHSV=1.0 h-1(a) Benzene; (b) Toluene; (c) p-Xylene

操作溫度對反應(yīng)器內(nèi)環(huán)己烷、正己烷和2-甲基戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響如圖6所示。由圖6(a)看到，反應(yīng)溫度較高時，環(huán)己烷的反應(yīng)速率較快，含量下降迅速。在反應(yīng)溫度超過495 ℃以上時，反應(yīng)器出口環(huán)己烷幾乎完全轉(zhuǎn)化。由圖6(b)看到，在重整反應(yīng)器中，正構(gòu)烷烴主要發(fā)生裂化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度會加劇正構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)的發(fā)生，因此正構(gòu)烷烴含量的下降速率更快；由于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴斷鏈會生成低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，因此反應(yīng)器入口段正己烷的含量略有上升。由圖6(c)看到，由于正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)，2-甲基戊烷的含量先增加，然后在反應(yīng)器末段由于發(fā)生裂化反應(yīng)略微降低。同時，盡管正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)會降低，但是該反應(yīng)通常無法達到平衡。其控制因素為反應(yīng)速率，溫度升高反應(yīng)速率加快。另外，異構(gòu)烷烴受空間位阻影響不利于脫氫環(huán)化反應(yīng)，所以2-甲基戊烷含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加。

圖6 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中操作溫度對環(huán)己烷、正己烷和2-甲基戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Kinetic model for calculating the effect of operating temperatures on the mass fractions of cyclohexane,n-hexane and 2-methyl pentane in catalytic reforming reactionp=0.3 MPa; LHSV=1.0 h-1(a) Cyclohexane; (b) n-Hexane; (c) 2-Methyl pentane

3.2.2 空速的影響

在催化重整反應(yīng)壓力0.3 MPa、反應(yīng)溫度470～540 ℃、液時空速0.5～3.0 h-1范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度和空速對催化重整反應(yīng)芳烴收率的影響如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)溫度相同時，空速越小，反應(yīng)物與催化劑的接觸時間越長，芳烴的收率越高。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，生成芳烴的反應(yīng)主要是環(huán)烷烴(如甲基環(huán)己烷)脫氫芳構(gòu)化，因此即使液時空速低至0.5 h-1，芳烴收率依然只有55%左右，大致相當(dāng)于原料中芳烴含量加上環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴量的總和。而當(dāng)反應(yīng)溫度達到500 ℃以上時，烷烴(如正辛烷)環(huán)化反應(yīng)再脫氫生成芳烴的數(shù)量明顯增大，因此芳烴收率可以達到75%～80%。

芳烴在不同溫度區(qū)間的轉(zhuǎn)化路徑和來源可以由典型烷烴分子正辛烷和環(huán)烷烴分子甲基環(huán)戊烷在不同溫度和空速下的轉(zhuǎn)化規(guī)律來印證。反應(yīng)溫度和空速對反應(yīng)器出口處正辛烷和甲基環(huán)己烷含量的影響如圖8所示。催化重整原料中正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.76%，由圖8看到：在液時空速為3.0 h-1時，溫度從470 ℃升高到500 ℃，反應(yīng)器出口正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.69%下降到0.67%，降幅較為明顯，升溫顯著促進了正辛烷的脫氫環(huán)化等反應(yīng)，同時降低空速也會強化正辛烷向環(huán)烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)變；與烷烴相比，環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)易于進行，即使在470 ℃和高空速下，甲基環(huán)己烷也已經(jīng)達到高轉(zhuǎn)化率，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料中的6.82%降低到0.3%，幾乎完全轉(zhuǎn)化。正辛烷和甲基環(huán)戊烷在不同溫度和空速下的轉(zhuǎn)化規(guī)律，印證了不同溫度區(qū)間芳烴轉(zhuǎn)化路徑的差異。

圖7 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中空速和反應(yīng)溫度對芳烴收率的影響Fig.7 Kinetic model for calculating the effect of spacevelocities and reaction temperatures on aromaticsyield in catalytic reforming reactionp=0.3 MPa

圖8 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中空速和反應(yīng)溫度對正辛烷和甲基環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 Kinetic model for calculating the effects of space velocities and reaction temperatures on themass fractions of n-octane and methylcyclohexane in catalytic reforming reactionp=0.3 MPa(a) n-Octane; (b) Methylcyclohexane

3.2.3 反應(yīng)壓力的影響

在催化重整反應(yīng)溫度510 ℃、液時空速1.5 h-1條件下，反應(yīng)壓力對芳烴收率的影響如圖9所示。由圖9看到，反應(yīng)壓力從0.6 MPa降低到0.2 MPa，芳烴收率從66.69%上升到70.75%，提高了4.06百分點。這是因為降低反應(yīng)壓力對物質(zhì)的量增加的反應(yīng)有利，即促進環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)和烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)。但在低壓下催化劑受氫氣保護的程度下降，會加速催化劑生焦失活，縮短操作周期。因此，催化重整適宜的操作壓力需要權(quán)衡多方面因素，不能僅從產(chǎn)品收率的角度判斷。

圖9 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中反應(yīng)壓力對芳烴收率的影響Fig.9 Kinetic model for calculating the effect of reactionpressures on aromatics yield in catalytic reforming reactionT=510 ℃; LHSV=1.5 h-1

4 基于分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型的催化重整裝置優(yōu)化

芳烴收率是催化重整工藝最重要的控制指標(biāo)。采用所建的催化重整分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型進行工藝優(yōu)化，考慮到在實際生產(chǎn)中不改變裝置的處理能力，并且對操作穩(wěn)定性和設(shè)備條件的影響盡可能小，因此保持液體空速、反應(yīng)壓力、氫/油比等操作參數(shù)基本不變，重點考察對反應(yīng)過程影響最顯著的操作溫度。在反應(yīng)壓力0.3 MPa、液時空速1 h-1、氫/油體積比1000的條件下，確定提高催化重整裝置效益的優(yōu)化操作溫度。該優(yōu)化問題屬于復(fù)合型約束優(yōu)化問題，根據(jù)裝置的可調(diào)節(jié)范圍，自變量操作溫度設(shè)定在470～530 ℃之間，同時依據(jù)該煉油廠生產(chǎn)調(diào)度要求重整生成油C5+液體收率需大于85%，滿足約束條件的前提下使目標(biāo)產(chǎn)品芳烴收率最大化?；谒ǖ拇呋卣肿铀椒磻?yīng)動力學(xué)模型，反應(yīng)溫度對芳烴收率及液體收率的影響如圖10所示。

圖10 動力學(xué)模型計算催化重整反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度對芳烴收率及液體收率的影響Fig.10 Kinetic model for calculating the effect oftemperatures on aromatic yield and liquid yieldin catalytic reforming reactionp=0.3 MPa; LHSV=1.0 h-1; V(H2)/V(Oil)=1000

由圖10可見，為保持液體收率大于85%，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于515.6 ℃，此時芳烴收率為78.86%?；趦?yōu)化計算結(jié)果，在反應(yīng)溫度515.6 ℃、反應(yīng)壓力0.3 MPa、液時空速1 h-1條件下進行催化重整小試實驗，芳烴收率為78.63%。表6為催化重整裝置芳烴收率的優(yōu)化方案。與前期的探索實驗最優(yōu)條件下的結(jié)果相比：苯收率提高0.22百分點；甲苯收率提高0.57百分點；二甲苯收率提高1.21百分點。通過模型計算，實現(xiàn)了催化重整裝置芳烴收率和液體收率的雙目標(biāo)優(yōu)化。

表6 催化重整裝置芳烴收率的優(yōu)化方案Table 6 Optimization of aromatics yield in catalytic reforming plant

T=515.6 ℃;p=0.3 MPa; LHSV=1 h-1

5 結(jié) 論

(1)基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總理論，設(shè)計了14個結(jié)構(gòu)單元來描述催化重整反應(yīng)體系中的312種分子。根據(jù)催化重整反應(yīng)機理，制定了包括裂化、異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)的78條反應(yīng)規(guī)則來描述催化重整過程的分子反應(yīng)行為，構(gòu)建了包含1628個反應(yīng)的催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

(2)結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)計算，建立了分子尺度的催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型，并采用改進的Runge-Kutta法進行求解。通過與不同工藝條件下的實驗數(shù)據(jù)比較，模型預(yù)測值和實驗值的絕對誤差小于0.5%。

(3)利用所建模型可以分析反應(yīng)溫度、壓力、空速等操作條件對重整反應(yīng)過程的影響規(guī)律，揭示了反應(yīng)器中芳烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴等烴類分子的轉(zhuǎn)化規(guī)律，獲得催化重整產(chǎn)物分子組成及其沿反應(yīng)器的分布規(guī)律。該模型可以指導(dǎo)催化重整裝置實現(xiàn)芳烴收率和液體收率的雙目標(biāo)優(yōu)化。

符號說明：

ΔE——過渡態(tài)和反應(yīng)物之間的能壘，kJ/mol；

H——反應(yīng)熱，kJ；

h——普朗克常數(shù)，J·s;

k——反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

kB——玻爾茲曼常數(shù)，J/K;

k(T) ——某溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；

pH2——氫分壓，MPa；

R——理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K);

ΔSm——過渡態(tài)和反應(yīng)物之間的熵變，J/(mol·K);

T——溫度，℃;

ΔT——溫差，℃；

T0——初始溫度，℃；

t——反應(yīng)時間，s；

tR——停留時間，s；

φ——催化劑活性因子；

α——壓力影響因子。