趙 麗， 王 強(qiáng)， 馬曉紅， 馬空軍

(1.新疆大學(xué) 理化測(cè)試中心，新疆 烏魯木齊 830046; 2. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

煤作為一種復(fù)雜的大分子交聯(lián)體系，在直接液化過(guò)程中易出現(xiàn)油煤漿流動(dòng)性波動(dòng)、煤大分子結(jié)焦、液化轉(zhuǎn)化率低、小分子油類化合物產(chǎn)率低等問(wèn)題，所以必須經(jīng)過(guò)各種預(yù)處理才能滿足工業(yè)轉(zhuǎn)化的需求[1-2]。研究表明，溶脹預(yù)處理可使煤分子間作用力減弱，結(jié)構(gòu)變得疏松，流動(dòng)性增強(qiáng)，在液化過(guò)程中，有利于催化劑、供氫溶劑與煤樣的有效接觸，提高液化轉(zhuǎn)化率[3-5]。

離子液體(Ionic liquid, ILs)作為一種新型綠色溶劑，具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、不易燃、性質(zhì)可調(diào)等特性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用為催化劑、反應(yīng)介質(zhì)、電解質(zhì)和萃取劑等[6-10]。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體可以打破煤分子中的氫鍵，從而溶脹、溶解和分散煤樣[11-13]。在常溫下，離子液體的黏度較高，阻礙了煤在溶脹過(guò)程中的傳質(zhì)，通常選擇加入分散劑來(lái)降低其黏度[14-16]。但多數(shù)研究在選擇合適的分散劑方面缺少理論依據(jù)。溶解度參數(shù)作為一種重要的物化參數(shù)，可在溶劑選擇及預(yù)測(cè)聚合物與溶劑的相容性等方面提供理論參考[17]。Larsen和Majors等[18-20]認(rèn)為煤與高聚物分子結(jié)構(gòu)相似，所以傳統(tǒng)上用于表征聚合物與溶劑間相互作用的溶解度理論被引入用于解釋煤在溶劑中的溶脹行為。Hombach和Weinbegr等[21-22]使用溶解度參數(shù)推斷了煤在溶劑中的溶解性。多數(shù)溶劑的溶解度參數(shù)是已知的，而大多數(shù)煤的溶解度參數(shù)卻是未知的。溶解度參數(shù)的傳統(tǒng)測(cè)定方法有靜態(tài)法、溶脹法、黏度法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法等，但上述方法耗時(shí)耗力、誤差大，并且僅能得到待測(cè)材料與溶劑的混合物熱力學(xué)參數(shù)[23-25]。反氣相色譜技術(shù)(Inverse gas chromatography, IGC)作為一種動(dòng)態(tài)吸附技術(shù)，可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定較寬溫度范圍內(nèi)材料的熱力學(xué)參數(shù)，現(xiàn)已成功應(yīng)用于聚合物、離子液體、瀝青質(zhì)、原煤等材料的熱力學(xué)性質(zhì)研究[26-31]。

筆者依據(jù)溶劑與煤的溶解度參數(shù)的適配性，選用甲醇(M)、丙酮(A)和四氫呋喃(T)3種分散劑分別加入離子液體[BMIM]BF4中，組成混合溶劑對(duì)煤樣進(jìn)行溶脹，并用IGC技術(shù)表征煤樣溶脹前后的溶解度參數(shù)，為煤溶脹及液化相關(guān)研究工作提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選用新疆五彩灣煙煤為研究對(duì)象，將原煤粉碎至120～150 μm，制得實(shí)驗(yàn)煤樣(CR)，避光封存?zhèn)溆谩Ｒ罁?jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008對(duì)CR進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 CR的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of CR

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis; 3) By difference

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)所用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，購(gòu)于上海成捷化學(xué)有限公司；實(shí)驗(yàn)所用探針溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、三氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、四氯化碳、環(huán)己烷、苯和甲苯，3種分散劑分別為甲醇(M)、丙酮(A)和四氫呋喃(T)，均為分析純，購(gòu)于天津市百世化工有限公司；液化所用Fe2O3、單質(zhì)S、四氫萘均為分析純，購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用氫氣和氮?dú)?，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%，購(gòu)于烏魯木齊市鑫天意礦業(yè)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶脹度測(cè)定及溶脹煤樣的制備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中單獨(dú)選擇離子液體[BMIM]BF4作為溶脹劑時(shí)，由于離子液體的黏度較大，致使溶脹后煤中的一些成分與離子液體形成凝膠狀，無(wú)法確定溶脹度且固-液分離困難，所以選擇3種溶劑甲醇(M)、丙酮(A)和四氫呋喃(T)作為分散劑，分別加入離子液體[BMIM]BF4中，形成3種混合溶劑甲醇/[BMIM]BF4(M-ILs)、丙酮/[BMIM]BF4(A-ILs)、和四氫呋喃/[BMIM]BF4(T-ILs) (體積比為1∶1)對(duì)煤樣進(jìn)行溶脹。

煤溶脹度采用體積法[32]測(cè)定。稱取0.5 g CR置入10 mL離心管中，然后將離心管放入離心機(jī)中，在3500 r/min下離心30 min，測(cè)定煤樣高度h1。然后將煤樣搗松，按照煤/溶劑質(zhì)量比為1∶3依次加入M、M-ILs、A、A-ILs、T和T-ILs 6種溶劑，邊加溶劑邊攪拌，使煤和溶劑充分地接觸，封口，垂直靜置24 h。再將離心管放入離心機(jī)中，在 3500 r/min 下離心30 min，測(cè)定煤樣高度h2，重復(fù)3次取平均值，溶脹度(Q)計(jì)算公式如式(1)：

Q=h2/h1

(1)

溶脹完成后，真空抽濾，分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水沖洗，濾渣真空干燥12 h，依次得到6種溶脹煤樣，分別記為CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs，避光保存，備用。

1.3.2 IGC分析儀器及實(shí)驗(yàn)條件

采用抽吸法將CR及6種溶脹煤樣CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs分別裝入長(zhǎng)度為1200 mm、內(nèi)徑為1 mm的不銹鋼柱，在533.15 K、N2氣氛下老化12 h，N2流速為5 mL/min。采用配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器的QP-2010氣相色譜儀(日本島津公司產(chǎn)品)進(jìn)行IGC分析，載氣為高純N2，流速為5 mL/min，載氣流速由皂膜流量計(jì)標(biāo)定，采用空氣標(biāo)定死時(shí)間。汽化室溫度及檢測(cè)器溫度均為523.15 K。色譜柱溫度分別為333.15、343.15、353.15、363.15和373.15 K，進(jìn)樣量為0.2 μL，重復(fù)進(jìn)樣3次得到保留時(shí)間，取平均值用于計(jì)算。

1.3.3 煤樣直接加氫液化實(shí)驗(yàn)

在大連通達(dá)CJF-1L磁力攪拌高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)，供氫溶劑為四氫萘，催化劑為Fe2O3，助催化劑為單質(zhì)S。采用差減法分別稱取CR及6種溶脹煤樣CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs各30 g，F(xiàn)e2O3的加入量為煤樣的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以Fe計(jì))，單質(zhì)S的加入量為n(Fe)∶n(S)=1∶2。將四者混合均勻加入反應(yīng)釜并密封，對(duì)煤樣進(jìn)行直接加氫液化。液化產(chǎn)物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，正己烷可溶物定義為油(Oil)；正己烷不溶甲苯可溶物定義為瀝青烯(AS)；甲苯不溶四氫呋喃可溶物定義為前瀝青烯(PS)；四氫呋喃不溶物定義為液化殘?jiān)?Resi)。筆者主要采用液產(chǎn)率(yLiq)、氣產(chǎn)率(yGas)及轉(zhuǎn)化率(x)3個(gè)參數(shù)對(duì)煤樣的液化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式見(jiàn)式(2)～式(4)。

yLiq=yOil+yAS+yPS

(2)

x=1-yResi

(3)

yGas=x-yLiq

(4)

式(2)～(4)中，yLiq為液產(chǎn)率(%)；yOil為油產(chǎn)率(%)；yAS為瀝青烯產(chǎn)率(%)；yPS為前瀝青烯產(chǎn)率(%)；yGas為氣產(chǎn)率(%)；yResi為液化殘?jiān)a(chǎn)率(%)；x為轉(zhuǎn)化率(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鏡分析

圖1為CR和6種溶脹煤樣的SEM照片。由圖1 可見(jiàn)，原煤塊大，表面光滑，附有少量顆粒。經(jīng)溶劑溶脹后，煤樣破碎成小塊狀，表面粗糙，呈現(xiàn)疏松狀。這與Painter等[4]和Pulati等[33]的研究結(jié)果相同，煤的交聯(lián)結(jié)構(gòu)經(jīng)溶劑溶脹后發(fā)生破壞。由圖1(b)、圖1(d)和圖1(f)可見(jiàn)，經(jīng)3種分散劑溶脹后，煤樣表面雖然脹裂但還是大塊狀；由圖1(c)、圖1(e)和圖1(g)可見(jiàn)，經(jīng)分散劑和離子液體混合溶劑溶脹后，煤樣大塊狀破裂，表觀結(jié)構(gòu)明顯疏松多孔。但三者之間由于分散劑的不同仍存在差異：經(jīng)M-ILs溶脹處理的煤樣表觀呈現(xiàn)溝壑狀；經(jīng)A-ILs溶脹處理的煤樣破裂為小塊狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面產(chǎn)生了大量的碎片；經(jīng)T-ILs溶脹處理的煤樣仍是大塊狀，但煤樣表面有大量裂紋和空隙。這說(shuō)明分散劑的加入可以促進(jìn)溶劑更好地滲透進(jìn)入煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)其大分子網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行破壞，使煤樣結(jié)構(gòu)更為疏松，在煤液化進(jìn)程中，有利于催化劑與煤樣表面的有效接觸[34]。

2.2 IGC測(cè)定煤的溶解度參數(shù)

煤樣的溶解度參數(shù)可根據(jù)探針溶劑經(jīng)過(guò)色譜柱固定相的保留時(shí)間依次計(jì)算得到。通過(guò)測(cè)定探針溶劑的保留時(shí)間，可計(jì)算得到探針溶劑經(jīng)過(guò)固定相的比保留體積。比保留體積是指273.15 K時(shí)每1 g固定相的凈保留體積，用于表征探針溶劑的洗脫行為，計(jì)算公式如式(5)[35]:

(5)

根據(jù)Flory-Huggin理論，無(wú)限稀釋狀態(tài)下溶劑1在固定相2中的相互作用參數(shù)可通過(guò)公式(6)計(jì)算[36]：

(6)

式(6)中，R為氣體常數(shù)，J/mol·K；T為柱溫，K；

圖1 CR及溶脹煤的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrograph of raw and swollen coals(a) CR; (b) CM; (c) CM-ILs; (d) CA; (e) CA-ILs; (f) CT; (g) CT-ILs

V2為色譜固定相中待測(cè)物的比體積，m3/kg；V1為探針溶劑的摩爾體積，cm3/mol；p10為探針溶劑的飽和蒸氣壓，MPa，可通過(guò)公式lgp10=A-B/(t+C)計(jì)算所得；B11是探針溶劑的第二維利系數(shù)，可通過(guò)公式B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5計(jì)算得到，其中Vc是溶劑的臨界摩爾體積，cm3/mol；Tc是溶劑的臨界溫度，K；n是溶劑的有效碳原子數(shù)。

溶解度參數(shù)δ是物質(zhì)內(nèi)聚能密度(CED)的平方根，是物質(zhì)的固有性質(zhì)[37]，(J·cm-3)1/2。

δ=(CED)0.5

(7)

IGC方法中，煤樣的溶解度參數(shù)，通過(guò)式(8)計(jì)算[38-39]：

(8)

式(8)中，δ1為探針溶劑的溶解度參數(shù),可從物理化學(xué)手冊(cè)[40]中查詢得到;δ2為待測(cè)煤樣的溶解度參數(shù)。

表2 煤樣在不同溫度下的溶解度參數(shù)Table 2 Solubility parameters of coals at varied temperatures

可得到各煤樣在室溫時(shí)(298.15 K)的溶解度參數(shù)值，列于表2中。從表2可看出，CR與6種溶脹煤樣的溶解度參數(shù)都隨溫度的升高逐漸降低，并且CR經(jīng)不同溶劑溶脹后，煤樣溶解度參數(shù)均降低；其中，CM-ILs煤樣的溶解度參數(shù)最低，為25.40(J/cm3)1/2，相比于CR的溶解度參數(shù)降低了2.19%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，CR經(jīng)分散劑和離子液體[BMIM]BF4組成的混合溶劑溶脹后所得煤樣CM-ILs、CA-ILs和CT-ILs的溶解度參數(shù)值均低于對(duì)應(yīng)的單一分散劑溶脹所得煤樣CM、CA和CT的溶解度參數(shù)。

潘薪羽等[30]使用IGC法和漢森溶解度參數(shù)軟件模擬法(HSPiP)測(cè)得新疆伊犁煙煤的溶解度參數(shù)分別為26.44(J/cm3)1/2和25.56(J/cm3)1/2。Painter等[42]采用溶脹法和基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算法測(cè)定了伊利諾伊6號(hào)煤的溶解度參數(shù)，兩種方法得出的結(jié)果均為23.3 (J/cm3)1/2。本實(shí)驗(yàn)得出的煤的溶解度參數(shù)與文獻(xiàn)值相接近。

2.3 溶劑的溶解度參數(shù)與溶脹度的相關(guān)性

混合溶劑的溶解度參數(shù)值根據(jù)公式(9)和(10)進(jìn)行計(jì)算[43]：

δmix=∑φiδi(i=1,2…)

(9)

∑φi=1 (i=1,2…)

(10)

其中，φi和δi分別是混合溶劑中某一組分的體積分?jǐn)?shù)和溶解度參數(shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)[40,44]查得離子液體[BMIM]BF4和3種分散劑(M、A和T)的溶解度參數(shù)、通過(guò)公式(9)和(10)計(jì)算所得的3種混合溶劑的溶解度參數(shù)、6種溶劑對(duì)CR的溶脹效果(Q)、溶劑和CR之間的溶解度參數(shù)的差值(Δδ)分別列于表3中。由表3 可知，溶劑與CR之間的溶解度參數(shù)的差值越小，該溶劑對(duì)CR的溶脹效果越好，溶脹度越高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在離子液體[BMIM]BF4中加入分散劑組成的混合溶劑與CR之間的溶解度參數(shù)的差值明顯小于對(duì)應(yīng)的單一分散劑。3種混合溶劑M-ILs、A-ILs 和T-ILs對(duì)CR的溶脹度比對(duì)應(yīng)的單一分散劑M、A和T對(duì)CR的溶脹度分別高出9.65%、14.28%和11.40%，說(shuō)明分散劑和離子液體共同作用更有利于煤樣溶脹。這與之前的電鏡分析結(jié)果相一致。3種混合溶劑中M-ILs與CR之間的溶解度參數(shù)的差值最小，對(duì)CR的溶脹效果最好，溶脹度為1.59，相較于A-ILs和T-ILs對(duì)CR的溶脹度分別高出16.91%和25.19%。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑與CR之間的溶解度參數(shù)的差值越小，該溶劑對(duì)CR的溶脹效果越好，所得溶脹煤樣的溶解度參數(shù)值越低。同時(shí)，分散劑與離子液體共同作用在一定程度上可促進(jìn)溶劑對(duì)煤樣的溶脹效果，S?nmez等[15]在4種離子液體中加入NMP組成混合溶劑萃取2種不同類型的煤樣，也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果。

表3 溶劑的溶解度參數(shù)與溶脹度的相關(guān)性Table 3 Correlation of solubility parameters andswelling degree

2.4 煤樣直接加氫液化

原煤CR及6種溶脹煤CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs的直接加氫液化結(jié)果如表4所示。由表4可知，6種溶脹煤的氣產(chǎn)率均低于CR的，而液產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率卻高于CR的。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶劑對(duì)煤的溶脹效果越好，所得溶脹煤樣的液化效果也越好。在離子液體[BMIM]BF4中加入分散劑組成混合溶劑溶脹后，煤樣CM-ILs、CA-ILs和CT-ILs的液產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都高于對(duì)應(yīng)的單一分散劑溶脹所得煤樣CM、CA和CT的。其液產(chǎn)率分別高出1.16%、1.21%和1.75%；轉(zhuǎn)化率分別高出0.19%、0.70%和0.29%。

表4 CR與溶脹煤的液化結(jié)果Table 4 Liquefaction results of CR and swollen coals

Reaction condition:t=60 min;T=723.15 K;p=6 MPa;m(Coal)∶m(Solvent)=1∶1.75

這說(shuō)明分散劑與離子液體[BMIM]BF4組成混合溶劑對(duì)煤進(jìn)行溶脹有利于提高煤的液化性能。3種混合溶劑溶脹煤樣中，CM-ILs的液產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率最高，分別為68.60%和78.52%，相較于CR分別高出10.20%和2.32%。綜上，說(shuō)明測(cè)定相關(guān)煤及溶劑的溶解度參數(shù)對(duì)于選擇合適的煤溶脹劑，提高溶脹效果，進(jìn)而改進(jìn)煤液化過(guò)程具有指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

(1)采用3種溶劑及3種溶劑作為分散劑分別與離子液體[BMIM]BF4組成的混合溶劑對(duì)煤樣CR進(jìn)行溶脹，掃描電鏡結(jié)果顯示，CR經(jīng)6種溶劑溶脹后微觀形貌均呈現(xiàn)不同程度的疏松狀。

(2)溶解度參數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示，CR經(jīng)6種溶劑溶脹后煤樣的溶解度參數(shù)都降低；并且溶劑與CR之間的溶解度參數(shù)差值越小，該溶劑對(duì)CR的溶脹度越大，溶脹后煤樣的液化效果越好。

(3)3種混合溶劑M-ILs、A-ILs和T-ILs對(duì)CR的溶脹效果比對(duì)應(yīng)的單一分散劑M、A和T對(duì)CR的溶脹度分別高出9.65%、14.28%和11.40%，說(shuō)明分散劑和離子液體共同作用更有利于煤樣溶脹。