何文會， 張 樂， 向彥娟， 韓 偉， 戶安鵬， 李會峰， 徐廣通， 鄭愛國

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前，隨著原油資源的不斷消耗，全球原油中重質(zhì)油成分日趨增加[1]。同時，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，對環(huán)境友好型燃油的需求越來越高。近年來，環(huán)保法規(guī)對車用燃料中硫含量的要求日趨嚴(yán)格[2]。石油的加氫脫硫(HDS)工藝是降低車用燃料中硫含量的主要技術(shù)手段之一，為滿足生產(chǎn)低硫車用燃油的要求，亟需進(jìn)一步提高脫硫催化劑的活性及其選擇性，而與其息息相關(guān)的便是催化劑中活性相結(jié)構(gòu)，因此，研究HDS催化劑活性相微觀結(jié)構(gòu)有助于催化劑制備條件的選擇，對研發(fā)高活性及高選擇性的HDS催化劑具有重要意義[3]。

透射電子顯微鏡(TEM)具有較高的分辨率，科研工作者借助TEM對HDS催化劑活性相微觀結(jié)構(gòu)的研究日益增多[4-10]。Tops?e等[5]利用TEM觀察到了條紋堆垛MoS2，并借助掃描隧道顯微技術(shù)(STM)對石墨負(fù)載的MoS2、WS2、Co-Mo-S 的結(jié)構(gòu)與活性進(jìn)行觀察。無促進(jìn)劑時，Mo(W)S2主要以微截角的三角形存在；添加促進(jìn)劑后，則會使生成的Co-Mo-S呈現(xiàn)截角六邊形結(jié)構(gòu)[6]。Payen等[7]則詳細(xì)報道了高分辨TEM在表征HDS催化劑中的優(yōu)缺點。研究表明：硫化態(tài)加氫脫硫催化劑活性相MoS2片晶的平均長度L與其平均堆疊層數(shù)N之間存在反比關(guān)聯(lián)，反映了晶體能量穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)關(guān)系及晶簇與載體之間的相互作用；載體種類對片晶的L與N的影響較大，且助劑的加入會促進(jìn)堆疊、條紋長度的變化。Solmanov等[9]根據(jù)TEM觀察到的一系列不同比例成分的NiMoW/P-Al2O3催化劑活性相的形貌和分散度，并結(jié)合XPS分析，合成出性能最優(yōu)的NiMoW/P-Al2O3催化劑。

在傳統(tǒng)TEM模式下，對于硫化態(tài)負(fù)載型HDS催化劑，觀察到的條紋堆垛是與電子束幾近平行的MoS2晶片，而與電子束平行取向較遠(yuǎn)尤其是與其垂直取向的MoS2晶片，由于TEM成像機(jī)理的原因，幾乎觀察不到清晰的襯度信息?？紤]到載體表面復(fù)雜的表面性質(zhì)、形貌特征及硫化條件的影響，這種觀察不到的偏離電子束平行取向較遠(yuǎn)的MoS2結(jié)構(gòu)一定是存在的。20世紀(jì)90年代，球差矯正掃描透射電子顯微技術(shù)(Cs-STEM)的出現(xiàn)[11-12]，使全面研究負(fù)載型催化劑微觀結(jié)構(gòu)成為可能。Liu等[13-16]利用Cs-STEM技術(shù)觀察到了多種負(fù)載型金屬催化劑(包括Pt/ZnO、Pd/ZnO、Au/TiO2、Pt-Sn/C 等)原子尺度的微觀結(jié)構(gòu)，并指出單原子多存在于載體表面缺陷位點上。Allard等[17-18]利用Cs-STEM研究了Au/Fe2O3催化劑的微觀納米結(jié)構(gòu)，觀察到單原子Au在Fe2O3載體材料表面形成Au納米晶體的全過程，同時表明負(fù)載型金屬催化劑表面的金屬納米團(tuán)簇、亞納米金屬簇及單原子(或離子)使得活性位點的識別變得困難。Helveg團(tuán)隊則利用 Cs-STEM 表征了石墨載體上的MoS2催化劑，并首次成功地觀察到了(001)晶面投影的原子分辨的MoS2的單層圖像[19]，為進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)信息與反應(yīng)活性數(shù)據(jù)的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

相比于ZnO、石墨及碳載體而言，工業(yè)催化劑廣泛使用的Al2O3載體具有更加復(fù)雜的表面特性。但對于大量工業(yè)使用的Al2O3負(fù)載型HDS催化劑中活性金屬活性組分的研究普遍停留在納米尺度的活性相條紋層面；由于商業(yè)催化劑中載體的干擾，無法清晰觀測到HDS催化劑的原子層級活性相結(jié)構(gòu)信息。為進(jìn)一步全面解析工業(yè)催化劑中活性金屬組分在Al2O3載體表面的存在狀態(tài)與其催化活性之間的關(guān)系，筆者利用Cs-STEM對自主研發(fā)的工業(yè)型高穩(wěn)定柴油HDS催化劑開展原子尺度的結(jié)構(gòu)研究。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品和試劑

Cs-STEM實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院采用孔飽和共浸法制備的NiMo型HDS催化劑A(RS-2100)。環(huán)己烷(分析純)由北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司提供。

1.2 電鏡樣品的制備

將催化劑研磨、篩分成粒徑為 80～125 μm的粉末，然后在90%H2+10%H2S的混合氣中于 400 ℃ 硫化4 h。硫化完畢，將催化劑A樣品冷卻至室溫(25 ℃)，并用N2吹掃約0.15 h，保存在充有氬氣的密封樣品瓶中。為避免催化劑在電鏡樣品制備過程中氧化，將硫化樣品置于盛有環(huán)己烷液體的研缽中研磨，然后，將研磨后的粉末樣品與環(huán)己烷一起封存于小樣品瓶中，采用懸浮制樣法利用多孔碳微柵制備得到電鏡樣品。

1.3 實驗儀器及電鏡樣品的表征

采用日本電子(JEOL)公司的型號為ARM 200F 的Probe球差矯正冷場發(fā)射透射電子顯微鏡 (Cs-STEM) 表征HDS催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。Cs-STEM 是獲取催化劑原子級別信息的重要技術(shù)方法。針對HDS催化劑，需要在樣品前期處理、電子顯微鏡實驗參數(shù)設(shè)定與球差矯正器參數(shù)設(shè)定等方面進(jìn)行針對性的摸索，最終建立適用于HDS催化劑的球差電鏡表征方法。首先將制備好的電鏡樣品進(jìn)行等離子清洗、真空/加熱凈化等處理，然后將樣品移入冷阱中注入液氮的ARM 200F透射電子顯微鏡。將電子顯微鏡切入到掃描透射模式(STEM)下，啟動Probe球差矯正器。選擇STEM模式時，第一聚光鏡C1選用直徑為150 μm的1號光闌，第二聚光鏡C2選用直徑為40 μm的1號光闌，電子束斑直徑約為0.078 nm，對樣品進(jìn)行原子尺度的實驗觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 STEM模式獲取HDS催化劑的高角度環(huán)形暗場像以及明場像

圖1為采用STEM模式同時獲取的加氫脫硫催化劑A樣品的高角度環(huán)形暗場像(HAADF)和明場像(BF)。由于成像方式的差異，可以明顯看出HAADF像與BF像之間的差異。從圖1(a) 所示的HAADF像上，可清晰地觀察到常規(guī)TEM模式下硫化加氫催化劑的特征MoS2條紋堆垛，同時對應(yīng)圖1(b) BF像上的條紋堆垛相。值得關(guān)注的是，雖然BF像與常規(guī)TEM像非常近似，但其襯度優(yōu)于常規(guī)TEM像。對比HAADF與BF像，除條紋堆垛外，在BF像上還可以清晰地顯示出載體Al2O3的晶體信息，即清晰的Al2O3晶格條紋相(如圖1(b)放大區(qū)域)，但同時也嚴(yán)重影響到載體上附著的活性組分信息的觀察和獲取。在圖1(a)藍(lán)色矩形區(qū)域內(nèi)，可以清晰分辨出載體與載體表面負(fù)載物的襯度差異；而對應(yīng)圖1(b)上的矩形區(qū)域中，則無法觀察到該襯度差異。綜上所述，HAADF像可見明顯的條紋堆垛信息，但很難觀察到載體Al2O3的晶體信息?？紤]到HAADF像的成像機(jī)理(圖像的亮度近似與掃描區(qū)域樣品的原子序數(shù)Z的平方成正比)[11]以及催化劑的組分信息，可將HAADF像中藍(lán)色矩形區(qū)域中的襯度差異歸因于活性金屬組分的存在。

2.2 HDS催化劑活性組分的STEM-EDS表征結(jié)果

為進(jìn)一步驗證上述HADDF像中藍(lán)色矩形區(qū)域中的襯度差異為活性金屬組分這一結(jié)果，采用STEM模式聯(lián)用X-射線能譜儀(STEM-EDS)對該區(qū)域進(jìn)行分析，如圖2所示。在藍(lán)色區(qū)域中進(jìn)行了EDS點分析(見圖2(a)綠點標(biāo)識)，其結(jié)果如圖2(b)所示。由圖2(b)可以看出：除了豐富的Al與O信號外(來自Al2O3載體)，還采集到了明顯的Mo元素的特征X射線以及微弱的Ni元素的特征X射線(如圖2(b)中紅色菱形所示)，這部分信號來自于HADDF像上形成較明亮襯度的負(fù)載在Al2O3載體上的活性金屬組分。因此，該STEM-EDS結(jié)果進(jìn)一步證實了HADDF圖像中藍(lán)色選定區(qū)域明亮的襯度來自Al2O3負(fù)載的活性金屬組分。

圖1 催化劑A樣品的高角度環(huán)形暗場像(HAADF)和明場像(BF)Fig.1 The HAADF image and the corresponding BF image ofcatalyst A sample(a) HAADF image； (b) BF image

圖2 HDS催化劑A樣品的STEM像及對應(yīng)區(qū)域的EDS能譜Fig.2 STEM image and EDS spectrum of green point oncatalyst A sample(a) STEM image； (b) EDS spectrum

2.3 HDS催化劑的原子尺度結(jié)構(gòu)

圖3為利用Cs-STEM獲取的硫化態(tài)Al2O3負(fù)載HDS催化劑A樣品的原子級分辨尺度的HAADF典型結(jié)構(gòu)圖。圖3中所示的襯度差異為STEM-EDS證實的HDS催化劑活性金屬組分。在圖3中可清晰地觀察到這些與電子束平行取向較遠(yuǎn)(包括與電子束垂直)的活性金屬組分的結(jié)構(gòu)差異，除清晰可見的原子分辨率活性相片層結(jié)構(gòu)外，Al2O3載體表面還存在原子級“碎片”活性金屬組分，這些活性金屬組分的存在形式多樣。筆者將直徑介于0.5～2.0 nm的原子間距較穩(wěn)定但尚未形成比較規(guī)整的幾何形狀的金屬聚集物稱為“小金屬簇”(如圖3 中六邊形所示，記為H)；尺寸小于0.5 nm的原子間距不穩(wěn)定的幾個原子聚集體稱為“原子簇”(如圖3中四邊形所示，記為Q)；圓形圖案所示的結(jié)構(gòu)稱為“金屬單原子”(記為R)；大于2 nm的條紋堆垛結(jié)構(gòu)，則認(rèn)為是具有比較規(guī)整的幾何形狀的活性相片晶。在有規(guī)則的納米尺度的片晶以及幾個納米尺度的團(tuán)簇狀態(tài)中，可以觀察到規(guī)則排布的原子陣列，通過測定規(guī)則原子陣列中原子的距離(d=0.274 nm)，發(fā)現(xiàn)該距離與MoS2晶體在(100)晶面上的原子間距相一致[19]，進(jìn)一步證明了這種有規(guī)則的片層或團(tuán)簇是MoS2活性相片晶。而圖3中所示的少量金屬單原子、原子簇及小金屬簇結(jié)構(gòu)在HDS催化劑的常規(guī)TEM圖像中未曾觀察到，更未見相關(guān)報道。近年來，單原子催化以其高效的金屬原子利用率，引起了人們廣泛的關(guān)注，并迅速成為多相催化領(lǐng)域的研究熱點[20-22]。由工業(yè)柴油加氫脫硫催化劑的球差電鏡表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在柴油加氫脫硫催化劑表面也存在分散的單原子及原子簇金屬信息。因而進(jìn)一步探究該結(jié)構(gòu)與HDS催化劑活性之間的關(guān)系具有重要意義。

圖3 HDS催化劑A樣品的原子尺度結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Atomic resolution image of catalyst Asample by Cs-STEM

根據(jù)Lauritsen等[23]建立的HDS催化劑的CoMoS模型可知：助劑中Co(Ni)原子在硫化物活性相MoS2片層邊緣，取代S邊的Mo原子，形成Co-Mo-S邊；相比純MoS2催化劑而言，Co的引入顯著提高了催化劑的加氫活性。Krebs等[24]雖然根據(jù)計算給出了Co也可在Mo邊發(fā)生部分取代，形成交叉取代位，同時也指出，在S邊取代對硫化物的吸附選擇性更佳。目前，在HDS催化劑中活性相片晶中，Brim位(Co/Ni-Mo-S邊)被認(rèn)為是一種主要的加氫脫硫活性中心[25]。圖3中所示的金屬單原子、原子簇以及小金屬簇明顯不利于Brim位活性位點的形成，因而，推測本研究中的這些分散的“碎片”結(jié)構(gòu)不利于HDS催化活性的提高。然而，在HDS催化劑中，這些“碎片”結(jié)構(gòu)隨外在條件的變化(如硫化度、溫度等)是否會對催化劑的活性產(chǎn)生影響呢？研究這一問題，有助于優(yōu)化HDS催化劑的制備條件，從而對研發(fā)高活性及高選擇性的HDS催化劑具有重要意義。

為探究上述問題，本研究設(shè)計制備了不同硫化程度的低金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%WO3/Al2O3低活性催化劑，并利用Cs-STEM進(jìn)行了原子級別信息的球差電鏡研究，如圖4所示。圖4(a)為硫化程度較差的5%WO3/Al2O3催化劑的原子級分辨率圖像，圖4(b)為進(jìn)一步硫化的5%WO3/Al2O3催化劑的原子級分辨率圖像。在圖4(a)中可清晰地觀察到大量的金屬單原子、原子簇和小金屬簇等“碎片”結(jié)構(gòu)，顯然它們是活性金屬組分在Al2O3載體表面分散的結(jié)果，且表現(xiàn)出非常好的分散狀態(tài)，幾乎沒有聚集現(xiàn)象。對比圖4(b)，雖然同樣可觀察到大量的金屬單原子、原子簇和小金屬簇等結(jié)構(gòu)，但其數(shù)量明顯少于硫化程度較差的5%WO3/Al2O3催化劑。值得關(guān)注的是，圖4(b)中存在明顯的WS2片晶(WS2與MoS2為相同結(jié)構(gòu)的活性相)，顯然進(jìn)一步的硫化過程會導(dǎo)致WO3/Al2O3催化劑上分散的活性金屬“碎片”發(fā)生聚集，并形成硫化物活性相片晶。

此外，同樣利用Cs-STEM對HDS催化劑A樣品反應(yīng)前后(反應(yīng)后溫度升高)進(jìn)行了原子尺度結(jié)構(gòu)表征，其結(jié)果如圖5所示。對比圖5(a)及圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后在Al2O3表面均存在金屬單原子、原子簇和小金屬簇等“碎片”結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)后的催化劑A樣品中金屬單原子、原子簇和小金屬簇的數(shù)目明顯少于新鮮催化劑A樣品。催化劑A樣品在反應(yīng)過程中，除含硫化合物對活性相結(jié)構(gòu)的影響外，溫度升高可能也是造成催化劑微觀結(jié)構(gòu)變化的影響因素之一，但溫度對HDS催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響需進(jìn)一步全面研究。

圖4 不同硫化程度的5%WO3/Al2O3催化劑原子尺度結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Atomic resolution images of 5%WO3/Al2O3catalyst with different sulfidation degree(a) Poor sulfidation degree； (b) Further sulfidation

圖5 反應(yīng)前后HDS催化劑A樣品原子尺度結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Atomic resolution images of HDS catalyst Asample before and after the reaction(a) Before reaction； (b) After reaction

由于低金屬含量和無助劑化效應(yīng)，5%WO3/Al2O3催化劑具有非常低的HDS活性。將該催化劑的原子尺度結(jié)構(gòu)圖與較高活性的催化劑A樣品相對比可發(fā)現(xiàn)：5%WO3/Al2O3催化劑中金屬單原子、原子簇及小金屬簇等“碎片”結(jié)構(gòu)明顯較多。這進(jìn)一步證明了上述推測中，柴油HDS催化劑中的這些分散的“碎片”結(jié)構(gòu)對HDS催化活性有一定的影響。但MoS2活性相片晶是不是越大對HDS活性的提高越顯著呢？前人已利用TEM結(jié)果表明，HDS催化劑載體種類與助劑加入對平行于電子束的硫化物條紋長度及其層數(shù)影響較大[7]，為更加深入的了解活性相片晶與其活性之間的關(guān)系，未來還需借助Cs-STEM對硫化物片晶尺寸與催化劑活性進(jìn)行全面研究，以制備出活性最優(yōu)的HDS催化劑。

3 結(jié) 論

利用Cs-STEM技術(shù)對自主開發(fā)的工業(yè)型高穩(wěn)定柴油HDS催化劑進(jìn)行了原子尺度結(jié)構(gòu)的研究：

(1)發(fā)現(xiàn)了常規(guī)TEM技術(shù)中未曾觀察到的分散狀態(tài)良好的原子級“碎片”結(jié)構(gòu)，即金屬單原子、原子簇及小金屬簇結(jié)構(gòu)。STEM-EDS結(jié)果證實了這些“碎片”結(jié)構(gòu)是催化劑活性金屬組分在Al2O3載體表面分散的結(jié)果。

(2)通過對比HDS催化劑的原子尺度結(jié)構(gòu)隨外界條件(硫化度、溫度)的變化可知：隨著硫化程度或溫度的升高，在Al2O3載體表面存在的金屬單原子、原子簇及小金屬簇等“碎片”結(jié)構(gòu)逐漸聚集，形成硫化物活性相片晶。

(3)將催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與其催化活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)：對于柴油HDS催化劑而言，單原子、原子簇及小金屬簇等“碎片”結(jié)構(gòu)對HDS催化劑的活性具有一定的影響。