劉 洋， 王 林， 劉 黎， 王 政， 張 宇， 劉 艷， 邵秀麗， 姜南哲， 金政偉， 焦洪橋

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心，寧夏 銀川 750021；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411；3.延邊大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉 133002)

分子篩膜具有良好的水熱穩(wěn)定性、均一的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的耐高溫性、耐酸堿腐蝕性，因此在物質(zhì)分離[1-4]、化學(xué)傳感器[5]、防腐涂層[6]、膜反應(yīng)器[7-8]等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。MFI型分子篩，包含具有不同硅/鋁比的ZSM-5型分子篩和全硅Silicalite-1型分子篩，是目前研究最深入和最重要的分子篩材料之一。MFI型分子篩既有平行ac面的正弦孔道(0.55 nm×0.51 nm)，又有沿b-軸方向生長的直孔道(0.53 nm×0.56 nm)[9]。由于分子通過直孔道擴散路徑最短且傳質(zhì)阻力較小，因此制備致密無缺陷的高度b-軸取向MFI型分子篩膜，并研究其氣體分離性能，是近年來分子篩膜研究領(lǐng)域的熱點和難點之一。

目前，制備b-軸取向的MFI型分子篩膜的方法主要可分為原位合成法[10]和二次生長法[11]。與原位合成法相比，二次生長法具有更加精細(xì)調(diào)節(jié)晶粒形貌和控制晶體取向的優(yōu)勢，因此二次生長法是目前制備取向MFI分子篩膜的主要方法[12-13]，相關(guān)研究工作也取得了令人矚目的成就。2003年，Lai等[14]利用二次生長法合成了高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜，該取向膜的對二甲苯/鄰二甲苯的理想分離因子高達(dá)500，且對二甲苯的滲透通量保持在2×10-7mol/(m2·s·Pa)。其較高的二甲苯異構(gòu)體分離能力，主要可歸結(jié)為合成的ZSM-5分子篩膜缺陷少且高度b-軸取向，主要因為：(1)利用層-層自組裝技術(shù)[15-17]，實現(xiàn)了高密度晶種層的有序組裝，減少了晶間孔隙密度，克服了在二次生長過程中最初晶核分布不均以及空位缺陷導(dǎo)致的分子篩膜存在的針孔缺陷問題；(2)利用三聚四丙基氫氧化銨(timer-TPAOH)代替?zhèn)鹘y(tǒng)四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為二次合成時的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑[18]，促進了ZSM-5分子篩沿b-軸方向的生長速率，在一定程度上抑制了焙燒過程中由于分子篩晶體在不同方向的熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的裂紋密度。Snyder等[19]證實了只有利用b-軸取向ZSM-5分子篩的直孔道，才可以得到高的對二甲苯/鄰二甲苯的理想分離因子和高滲透通量的擴散，而無取向或其他取向(c-或a-軸取向)ZSM-5分子篩膜，則沒有(或表現(xiàn)出較低的)二甲苯異構(gòu)體分離能力。

Lai等[14]的研究工作對合成致密且高度取向分子篩膜具有重要的啟示和借鑒意義。但是，層-層自組裝分子篩晶粒技術(shù)復(fù)雜、重復(fù)性差，制備偶聯(lián)劑的關(guān)鍵步驟所需實驗條件苛刻，且文獻報道的timer-TPAOH模板劑的制備過程繁雜，所需合成原料昂貴、產(chǎn)率低，從而限制了該方法的應(yīng)用。因此，發(fā)展簡單、重復(fù)性好的組裝技術(shù)，實現(xiàn)高密度晶種層的有序組裝，以及發(fā)展利用價格低廉、可促進ZSM-5分子篩沿b-軸方向生長速率的模板劑，用以合成致密取向分子篩膜的新方法，是分子篩膜應(yīng)用研究的前沿發(fā)展方向。

Choi等[20]采用含有2個氨基和長烷基側(cè)鏈的雙季銨鹽結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(C22-6-6Br2)，合成出厚度僅為 2 nm 的MFI型分子篩納米片。Bonilla等[21]利用氫氧化六丙雙銨(dimer-TPAOH)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出柳葉狀的MFI型分子篩晶粒。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，dimer-TPAOH模板劑可以有效地促進MFI晶粒在b-軸方向上的生長速率，同時抑制晶粒沿ac面的生長。溴化六丙雙銨(dimer-TPABr)具有與 dimer-TPAOH 相類似的分子結(jié)構(gòu)，且價格低廉。因此，探索利用dimer-TPABr作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成b-軸取向的MFI型分子篩膜成為本研究的主要工作之一。

Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)是最早的分子組裝技術(shù)之一[22-23]，可以實現(xiàn)大面積有序分子組裝，因此具有工業(yè)應(yīng)用價值[22-24]。本課題組利用LB技術(shù)，在不銹鋼、單晶硅、鉑電極等多種致密載體表面成功實現(xiàn)了分子篩納米晶粒的高密度有序組裝,并采用合成液預(yù)晶化法和低濃度TPAOH法合成了薄且致密取向的分子篩膜[25-28]，電化學(xué)方法證實制備的MFI型分子篩膜致密且無缺陷。因此，探索利用LB技術(shù)在多孔載體表面實現(xiàn)分子篩晶粒高密度有序組裝，以及制備致密取向分子篩膜并用于氣體分離性能研究，是擴大LB技術(shù)制備特殊功能分子篩膜亟待解決的關(guān)鍵問題。

筆者首先采用LB技術(shù)在多孔α-Al2O3載體上制備出連續(xù)致密的高度b-軸取向Silicalite-1分子篩晶種層，再采用二次生長法，使用dimer-TPABr為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備出高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜，并研究了該膜的CO2/H2氣體分離性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，鎮(zhèn)江潤晶高純化工科技股份有限公司產(chǎn)品)、正硅酸乙酯(TEOS，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品)、異丙醇鋁(AIP，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品)、氫氧化鉀(KOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)、仲丁醇(C4H7OH，分析純，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品)、溴化六丙雙銨(dimer-TPABr，肯特催化材料股份有限公司產(chǎn)品)、α-Al2O3粉末(宣城晶瑞新材料有限公司產(chǎn)品)、氨水(NH3·H2O，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)、實驗室用水為去離子水。

1.2 載體的預(yù)處理

稱取一定量的α-Al2O3粉末，加入黏結(jié)劑攪拌研磨均勻，裝入壓片機中加壓至20 MPa。將壓制成型的α-Al2O3片在馬弗爐中于1260 ℃焙燒。在使用前，將α-Al2O3載體先用砂紙打磨拋光，再用丙酮超聲20 min，置入80 ℃烘箱中干燥待用[29]。

1.3 Silicalite-1型分子篩晶粒的控制合成

以TPAOH、TEOS和去離子水為原料，按照n(TPAOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶5∶500的配比制備純硅Silicalite-1型分子篩晶粒合成液。將制備好的合成液陳化后，倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃下油浴晶化12 h，晶粒經(jīng)洗滌，于80 ℃干燥備用，制得干燥后的Silicalite-1分子篩晶粒。

1.4 LB法組裝Silicalite-1型分子篩晶粒層

取少量干燥后的Silicalite-1分子篩晶粒加入仲丁醇中，配制0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的仲丁醇-Silicalite-1晶種懸濁液，在25 ℃下攪拌改性，再使用LB法組裝Silicalite-1分子篩晶粒層。采用LB法組裝Silicalite-1晶粒層的過程，主要分為3步：(1)使用微量注射器將0.5%的仲丁醇-晶種懸濁液緩慢滴加至LB拉膜機的水相表面，使分子篩晶種在水層上均勻鋪展開；(2)待仲丁醇完全揮發(fā)后，設(shè)定滑杖速率及合適的成膜壓力，使晶種排列致密；(3)設(shè)定提拉速率，將晶種層轉(zhuǎn)移至載體表面，即得到單層Silicalite-1分子篩晶粒層。

1.5 ZSM-5分子篩膜的制備

按n(TEOS)∶n(dimer-TPABr)∶n(α-Al2O3)∶n(KOH)∶n(H2O)=20∶15∶1∶50∶19000的配比配制ZSM-5分子篩膜二次生長液。操作步驟為：將dimer-TPABr、KOH、AIP依次加入水中，25 ℃下攪拌均勻，將溶液緩慢滴至TEOS中，于25 ℃下繼續(xù)攪拌12 h得到二次生長液，將配制好的生長液轉(zhuǎn)入放置了覆有晶種層的多孔α-Al2O3載體的不銹鋼反應(yīng)釜中，在175 ℃下水熱晶化生長 48 h 后取出，經(jīng)去離子水和0.1 mol/L氨水洗滌，干燥后得到ZSM-5分子篩膜。

1.6 ZSM-5分子篩膜的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2200型X射線粉末衍射儀(XRD，Cu靶Kα輻射，Ni濾波、管電壓40 kV，管電流30 mA、掃描范圍5°～50°、掃描速率為8°/min，步長0.02°)表征樣品。采用中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)的KYKY2800B型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓25 kV)觀察樣品形貌。

依據(jù)XRD結(jié)果，采用晶體優(yōu)先取向值(KCPO)，定量計算LB法組裝的Silicalite-1分子篩晶種層和ZSM-5分子篩膜中b-軸取向分子篩晶粒所占比例[30]，具體計算公式如下：

式中， ∑If(0k0)為晶種層或分子篩膜(0k0)的晶面衍射峰強度之和；∑If(hkl)為晶種層或分子篩膜的所有衍射峰強度之和；∑Ip(0k0)為制備的晶種層或分子篩晶粒的(0k0)晶面衍射峰強度之和；∑Ip(hkl)為分子篩晶粒所有晶面衍射峰強度之和。當(dāng)KCPO(0k0)=0時，表示分子篩膜無取向；當(dāng)KCPO(0k0)=1時，表示分子篩膜完全b-軸取向。

2 結(jié)果與討論

2.1 LB法組裝的取向Silcalite-1分子篩晶種層

獲得高度b-軸取向的晶種層，是采用二次生長法制備b-軸取向的ZSM-5分子篩膜的關(guān)鍵。圖1為以LB法在α-Al2O3載體表面組裝的Silicalite-1型分子篩晶種層SEM照片和其XRD譜。由圖1(a)可見，合成的Silicalite-1分子篩晶粒呈苯環(huán)狀，粒徑分布均勻，大小約為1 μm，且表面幾乎沒有孿晶生成。使用LB技術(shù)在α-Al2O3載體上組裝的單層Silicalite-1晶種層，連續(xù)致密。由圖1(b)可知，在5°～50°衍射范圍，除去α-Al2O3載體的特征峰，在9.02°(020)、17.94°(040)、26.98(060)、36.22°(080)和45.68°(0100)處均出現(xiàn)了高強度b-軸取向(0k0)晶面特征衍射峰，計算得到的晶體優(yōu)先取向值KCPO(0k0)=0.93。因此，采用LB法制備的Silicalite-1晶粒層高度致密且呈b-軸取向。

圖1 以LB法在α-Al2O3載體表面組裝的Silicalite-1型分子篩晶種層SEM照片和其XRD譜Fig.1 SEM image and XRD pattern of Silicalite-1 monolayerassembled on α-Al2O3 substrates by LB technique(a) SEM; (b) XRD

2.2 高度取向的ZSM-5分子篩膜

采用二次生長法，在175 ℃晶化48 h，LB法組裝的Silicalite-1晶種層中的晶粒相互交聯(lián)生長，形成連續(xù)致密的ZSM-5分子篩膜，膜層的有效厚度約為2 μm(見圖2)。需要指出的是，在膜層表面附著有溶液里二次成核的柳葉狀ZSM-5分子篩晶粒。這與采用傳統(tǒng)TPAOH模板劑制備取向MFI型分子篩膜的結(jié)果明顯不同[16-17]，但與Bonilla等[21]采用dimer-TPAOH為模板劑所得的結(jié)果一致。因此，dimer-TPABr模板劑具有與dimer-TPAOH相同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，可以加快ZSM-5分子篩晶體沿b-軸方向的生長速率，有利于合成高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。

圖2 二次生長法制備ZSM-5分子篩膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the ZSM-5 membrane synthesizedby secondary growth method(a) 10 μm; (b) 5 μm

圖3為α-Al2O3載體表面ZSM-5分子篩膜的XRD譜。由圖3可見，晶化48 h合成的ZSM-5分子篩膜具有高強度(0k0)衍射峰，且KCPO(0k0)=0.862。結(jié)果表明，以dimer-TPABr為模板劑，二次生長b-軸取向的LB晶種層，可以在多孔α-Al2O3載體上制備出連續(xù)致密且高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。

圖3 α-Al2O3載體表面ZSM-5分子篩膜的XRD譜Fig.3 XRD pattern of ZSM-5 membrane on α-Al2O3

2.3 取向ZSM-5分子篩膜的單組分氣體滲透性能

為考察制備的高度b-軸取向ZSM-5分子篩膜致密性及其氣體分離性能，筆者首先通過N2單組分滲透實驗，測試未焙燒的ZSM-5分子篩膜的致密性。N2單組分滲透實驗表明，在25 ℃、0.3 MPa下，未焙燒的ZSM-5分子篩膜N2滲透通量為3.36×10-12mol/(m2·s·Pa)，小于1×10-11mol/(m2·s·Pa)，因此制備的取向 ZSM-5 膜完整致密[31]。

圖4 ZSM-5分子篩膜單組分氣體滲透性能及理想分離系數(shù)Fig.4 Single-gas permeances and ideal selectivities forZSM-5 membrane(a) Single-gas permeances; (b) Ideal selectivities

2.4 取向ZSM-5分子篩膜的氣體分離性能

非極性H2分子(動力學(xué)直徑為0.29 nm)和極性CO2分子(動力學(xué)直徑為0.33 nm)的分子直徑均小于MFI型分子篩的孔徑，因此無法通過孔道篩分作用實現(xiàn)CO2和H2的有效分離。但由于分子篩膜孔道內(nèi)的極性吸附作用，分子尺寸相對較大的極性CO2分子會在MFI型分子篩孔壁上吸附凝聚，充滿分子篩膜的孔道發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，同時阻礙分子尺寸相對較小的H2分子以努森擴散通過膜孔，導(dǎo)致CO2分子的表面擴散占主導(dǎo)作用[32]，因此可以利用MFI分子篩膜獲得CO2/H2混合氣的高效分離。在25 ℃下進行CO2/H2混合氣體分離實驗，膜前后的滲透壓差設(shè)定為0.3 MPa，并在氣體膜后以高純N2為吹掃氣將滲透氣吹入氣相色譜進行分析檢測，結(jié)果如 圖5 所示。由圖5可知，ZSM-5分子篩膜在6 h測試時間內(nèi)的CO2/H2分離因子達(dá)到7.37，對應(yīng)的CO2分子滲透通量為5.96×10-7mol/(m2·s·Pa)，實際CO2/H2分離因子7.37高于CO2/H2理想分離系數(shù)0.74。這是因為分子篩膜孔道內(nèi)發(fā)生的毛細(xì)凝聚作用阻礙了H2分子的通過。因此，采用LB法制備的取向ZSM-5分子篩膜在焙燒后對CO2/H2混合氣具有較好的分離性能，且具有較好的穩(wěn)定性。需要指出的是，筆者目前獲得的CO2/H2混合氣分離因子還低于文獻報道的高水平研究結(jié)果[33]，這主要是由于在高溫焙燒過程中，由于載體與分子篩膜之間熱膨脹系數(shù)的差異，導(dǎo)致在高溫脫除模板劑的過程中分子篩膜產(chǎn)生了部分缺陷[34]。解決因高溫焙燒(去除有機模板劑)而造成分子篩膜產(chǎn)生缺陷的問題，是分子篩膜研究領(lǐng)域的難題[33,35-36]。大量的實驗結(jié)果表明，MFI型分子篩膜的CO2/H2分離因子在缺陷修復(fù)后均有了明顯的提高。因此，筆者正在探索采用合理的修復(fù)方法，對采用LB法制備的取向分子篩膜缺陷進行后修復(fù)，以進一步提高膜的氣體分離性能。

圖5 ZSM-5分子篩膜對CO2/H2混合氣分離性能隨時間的變化Fig.5 CO2/H2 separation factor recorded for ZSM-5membrane as a function of time

3 結(jié) 論

利用LB技術(shù)，首先在多孔α-Al2O3載體上制備了高度b-軸取向且致密的Silicalite-1分子篩晶粒層，再使用dimer-TPABr作為二次生長模板劑，提高Silicalite-1分子篩晶粒沿b-軸方向的生長速率，制備得到高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。單組分氣體實驗結(jié)果顯示合成的高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜連續(xù)致密無缺陷。雙組分氣體分離實驗表明，焙燒后的高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜對 CO2/H2的分離因子為7.37。