李崇，張皜昊，蔣曉宇，王敏

苯磺酸鐠的合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

李崇，張皜昊，蔣曉宇，王敏*

（渤海大學化學化工學院，遼寧 錦州 121013）

以苯磺酸和氧化鐠為原料合成并培養(yǎng)得到苯磺酸鐠晶體{［Pr（H2O）9］（C6H5SO3）3}，通過熱重分析、紅外吸收光譜和X-射線單晶衍射對其進行了表征。晶體結(jié)構(gòu)表明：該配合物屬于正交晶系，空間群，晶胞參數(shù)為= 29.940（4），= 7.269 8（9），= 13.866 1（17），= 90o，= 90o，= 90o，= 3 018.1（7），= 4，（000）= 1 580，R= 0.051 2，R= 0.084 2。中心金屬離子以水合離子［Pr（H2O）9］3+的形式存在，苯磺酸基團僅作為抗衡陰離子，并未發(fā)生配位。

苯磺酸鐠；合成；晶體結(jié)構(gòu)

金屬有機配合物的合成及應用一直是化學工作者研究的重點。近年來，稀土類磺酸鹽配合物因其新穎的三維孔道結(jié)構(gòu)和潛在的應用前景，逐漸受到人們的關(guān)注［1-3］。一方面，稀土金屬離子不僅擁有高的配位數(shù)和多變的配位環(huán)境，能形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物，而且因其豐富的能級和獨特的電子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的性能，在光、電、磁及催化等方面具有特殊的應用價值［4-7］。另一方面，磺酸類配體雖然配位能力較弱，但具有靈活多變的配位模式和較強的形成氫鍵的能力,有利于形成具有新穎的高維拓撲結(jié)構(gòu)配合物［8］，同時磺酸鹽配合物在熒光［9］、電鍍［10］、電化學［11］、有機合成［12-14］等方面應用廣泛。因此對稀土類磺酸鹽配合物的結(jié)構(gòu)進行研究具有重要的理論意義和應用價值。本文以苯磺酸和氧化鐠為原料合成并培養(yǎng)得到了苯磺酸鐠配合物{［Pr（H2O）9］（C6H5SO3）3}，并通過紅外、熱重和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了較為詳細的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：美國Varian公司Scimitar 2000型光譜儀（KBr壓片，波長測定范圍4 000~400 cm-1）；德國Bruker公司Smart Apexex II型X-射線衍射儀；美國PE公司Pyris Diamond型熱分析儀（升溫速率10 ℃·min-1）。

試劑：所用的苯磺酸和氧化鐠均為市售分析純。

1.2 苯磺酸鐠的制備及單晶培養(yǎng)

取苯磺酸0.47 g （1.50 mmol）充分溶解于去離子水中，緩慢加入氧化鐠0.18 g（0.55 mmol），加熱攪拌1 h，趁熱過濾，洗滌，合并濾液，干燥，得到綠色粉末1.69 g，產(chǎn)率為96.00%。將所得粉末樣品通過溶劑揮發(fā)法，在室溫下靜置一周后得到對應的綠色晶體。

表1 苯磺酸鐠晶體學數(shù)據(jù)

1.3 晶體測定

選取大小合適的單晶，在常溫下，用德國Bruker公司Smart Apexex II型X-射線單晶衍射儀測試，常溫下，采用Mo-Ka射線（γ = 0.071 073 nm），以-2θ掃描方式，收集配合物的衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)p校正和經(jīng)驗吸收校正，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)分析采用SHELXS-97程序完成，用直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，使用最小二乘法進行優(yōu)化，對結(jié)構(gòu)進行精修。晶體學數(shù)據(jù)如表1所示，部分鍵長鍵角和氫鍵數(shù)據(jù)如表2和表3所示。

表2 苯磺酸鐠的部分鍵長鍵角

表3 苯磺酸鐠的氫鍵鍵長和鍵角

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

在25~800oC范圍內(nèi)，測定了苯磺酸鐠晶體的熱重曲線（如圖1所示）。從圖中可以看出，苯磺酸鐠晶體的分解過程可分為兩步。第一步失重是在95~145oC范圍內(nèi)失去結(jié)晶水的過程，失重率為19.90%（理論值為20.92%），相當于失去9分子的結(jié)晶水。第一步失水后的無水苯磺酸鐠在145~551oC左右可以穩(wěn)定存在，沒有質(zhì)量變化。551oC后的第二步失重是由于苯磺酸鐠的骨架坍塌引起的。苯磺酸鐠在551oC以上才會發(fā)生分解，表明其熱穩(wěn)定性良好。

圖1 苯磺酸鐠熱重分析圖

2.2 紅外分析

以KBr作為基質(zhì)，在4 000~400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)測定（如圖2所示）。從圖中可看出，在3 405 cm-1附近有締合羥基引起的寬吸收峰是由于氫鍵存在情況下的O-H彎曲振動引起的，表明配合物分子中存在配位水；3 059 cm-1和1 636 cm-1出現(xiàn)的峰分別對應苯環(huán)不飽和伸縮振動和骨架振動吸收峰。1 206 cm-1和1 052 cm-1出現(xiàn)了磺酸基官能團的特征吸收峰，分別對應S=O鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，在596 cm-1出現(xiàn)的則是Pr-O鍵的特征吸收峰。

圖2 苯磺酸鐠紅外光譜圖

2.3 晶體結(jié)構(gòu)描述

苯磺酸鐠的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。以Pr3+離子為中心離子（見圖3a）考察其配位模式，中心金屬離子被9個配位水包圍，形成［Pr（H2O）9］3+水合離子，其中三對配位水對稱存在（鍵長數(shù)據(jù)分別為：Pr（1）-O（1W）= 2.468（4） ?，Pr（1）-O（1W）1= 2.468（4）?，Pr（1）-O（2W）= 2.501（4） ?，Pr（1）-O（2W）1= 2.501（4）?，Pr（1）-O（3W）= 2.537（6）?，Pr（1）-O（4W）= 2.632（6）?，Pr（1）-O（5W）= 2.443（4）?，Pr（1）-O（5W）1= 2.443（4）?，Pr（1）-O（6W）= 2.588（5） ?）。苯磺酸基團并未與中心金屬離子發(fā)生配位，僅作為抗衡陰離子以氫鍵形式與配位水連接，而且苯磺酸基團按照空間排列形式大致可以分為平行于ac平面（如S2所在基團）和平行于bc平面（如S1所在基團）兩種。兩個水合離子間，則以磺酸基團作為媒介通過豐富多樣的氫鍵進行橋連，分別在ab平面（見圖3b）和ac平面（見圖3c）上進行延伸，最終形成三維空間結(jié)構(gòu)（見圖3d）。

3 結(jié) 論

本文以苯磺酸和氧化鐠為原料，合成并培養(yǎng)得到了苯磺酸鐠晶體。并通過紅外、熱重、X-射線單晶衍射對其進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明苯磺酸鐠配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，中心金屬Pr3+離子被9個配位水包圍，苯磺酸基團作為抗衡陰離子并通過豐富多樣的氫鍵作用橋連不同的水合離子，在ab平面和ac平面上延伸得到三維空間結(jié)構(gòu)。本文對苯磺酸鐠的配位模式進行了較為詳細的研究，不僅對其催化機理和其他應用研究具有重要意義，而且對金屬磺酸鹽配合物的設計開發(fā)有著指導作用。

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Synthesis and Crystal Structure Characterization of Praseodymium Benzenesulfonate

*

（College of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China）

Praseodymium benzenesulfonate {［Pr（H2O）9］（C6H5SO3）3}nwas synthesized from benzenesulfonic acid and praseodymium oxide. The crystal was characterized by thermogravimetric analysis, infrared absorption spectroscopy and X-ray single crystal diffraction. The single crystal structure shows that the complex belongs to orthorhombic system,space group, the cell parameters are= 29.940（4）,= 7.269 8（9）,= 13.866 1（17）,= 90°,= 90°,= 90°,= 3018.1（7）,= 4.（000）.） = 1 580,1= 0.0512,2= 0.084 2. The central metal ions exist in the form of hydrated ion ［Pr（H2O）9］3+, and the benzene sulfonic acid group is only used as the counter anion without coordination.

praseodymium benzenesulfonate; synthesis; crystal structure

2019年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目計劃。

2019-11-25

李崇（1997-），女，蒙古族，遼寧省阜新市人，研究方向：綠色化學。

王敏（1977-），女，滿族，教授，博士，研究方向：綠色催化化學。

O614.33+4

A

1004-0935（2020）02-0127-04