鞠青 張婷婷 邱瑋茜

摘 要：為了解乳山灣近岸海域重金屬污染情況及養(yǎng)殖貝類對(duì)重金屬富集情況，按春、夏、秋、冬四個(gè)航次采集灣內(nèi)和灣外的表層海水，并于秋季采集灣內(nèi)養(yǎng)殖的太平洋牡蠣（Crassostrea gigas）分析海水及牡蠣體內(nèi)Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg等7種重金屬含量，評(píng)價(jià)海水質(zhì)量與養(yǎng)殖貝類的食用安全。結(jié)果表明：乳山灣灣內(nèi)灣外海域水質(zhì)較好，除冬季Zn以及春、秋兩季的Hg符合二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其余點(diǎn)位均符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，海水水質(zhì)為“清潔”。乳山灣灣內(nèi)和灣外沉積物中各重金屬的含量均低于第一類海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有受到明顯的污染。乳山灣內(nèi)養(yǎng)殖牡蠣體內(nèi)Cd和Zn的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于灣內(nèi)水體中重金屬的濃度，表明太平洋牡蠣對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的富集作用，但仍符合二類海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：太平洋牡蠣;重金屬;富集效應(yīng)

近十幾年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，沿海地區(qū)工業(yè)化程度逐步增高，人類活動(dòng)排入海洋的污染物急劇增加，海洋污染日趨嚴(yán)重[1]。在多種污染物中，重金屬的化學(xué)性質(zhì)以及毒性效應(yīng)較為特殊，并且具有高危害性和難治理性，被認(rèn)為是海洋中具有潛在危害的污染物[2-3]。在我國(guó)近海，重金屬污染物經(jīng)逐年積累呈爆發(fā)發(fā)展階段，污染范圍不斷擴(kuò)大并蔓延至大洋，并且污染程度日趨嚴(yán)重[4-6]。

研究表明：重金屬污染物難以分解，只能在溶解態(tài)、懸移態(tài)、沉積態(tài)等各種形態(tài)之間轉(zhuǎn)換[7];一旦進(jìn)入水體，很容易在生物體內(nèi)富集并沿食物鏈傳播，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)乃至人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[8]。貝類對(duì)重金屬的蓄積量隨著水體重金屬濃度升高以及暴露時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。而且隨著養(yǎng)殖水體重金屬濃度的增加，貝類對(duì)其的富集因子和吸收率常數(shù)也隨之增加[9-10]。

乳山灣位于山東半島南部，底質(zhì)為黏土質(zhì)粉砂，水質(zhì)和底質(zhì)肥沃，貝類資源豐富，是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)貝類養(yǎng)殖基地之一[11]。但由于乳山灣沿岸工農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，使該海域的水質(zhì)以及底質(zhì)環(huán)境受到了不同程度的污染，養(yǎng)殖貝類死亡的案例時(shí)有發(fā)生[12]。

筆者調(diào)查了煙臺(tái)乳山灣近岸海域水體和沉積物中的重金屬污染狀況以及太平洋牡蠣（Crassostrea gigas）體內(nèi)重金屬的含量，以期為貝類養(yǎng)殖和海洋環(huán)境質(zhì)量狀況評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)也為貝類產(chǎn)品檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 采樣站位設(shè)置

調(diào)查區(qū)域?yàn)槿樯綖碁硟?nèi)（36.75°N，121.50°E）和灣外（36.89°N，121.90°E）兩個(gè)點(diǎn)位，春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)分別采集灣內(nèi)和灣外的表層海水共8個(gè)樣品用于海水中重金屬含量分析。于秋季采集灣內(nèi)和灣外表層沉積物樣品及灣內(nèi)牡蠣樣品，評(píng)價(jià)養(yǎng)殖貝類對(duì)重金屬的富集作用。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

水樣采集參照《908近海海洋化學(xué)調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]，用有機(jī)玻璃采水器人工采集海平面以下 0.5 m 處的表層海水。首先用采集的海水沖洗樣品瓶?jī)纱危俚谷霕悠菲績(jī)?nèi)。采集的水樣經(jīng)過(guò) 0.45 μm 醋酸纖維膜減壓抽濾，并向水樣中加入 1 mL純硝酸后使其pH<2，密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行分析。

沉積物樣品采集參照《908近海海洋化學(xué)調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]，使用抓斗式采泥器在所設(shè)站點(diǎn)采集底泥。用木質(zhì)小匙將采泥器采集上來(lái)的沉積物采集表層0～2 cm樣品，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，采樣時(shí)，被采樣品盡量不受擾動(dòng)。轉(zhuǎn)移時(shí)應(yīng)使玻璃瓶裝滿樣品，在裝樣過(guò)程中應(yīng)將氣體趕出后，蓋好瓶塞;之后，將樣品移至陰暗樣品箱中，待測(cè)樣品應(yīng)低溫保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行分析。

采集牡蠣樣品時(shí)，將采集的牡蠣用清水洗凈表殼并用滅菌紗布擦干，后用解剖刀打開(kāi)外殼，刮取其中軟組織，將軟組織和組織液一并放入聚乙烯袋中，封口。低溫保存，送至實(shí)驗(yàn)室，-20 ℃保存待測(cè)。

1.3 樣品分析及測(cè)試

1.3.1 海水中重金屬總量分析方法 海水中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As的測(cè)定參照《908近海海洋化學(xué)調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]進(jìn)行。其中AS和Hg采用原子熒光法測(cè)定，Cu、Pb、Zn、Cr和Cd采用無(wú)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。

1.3.2 沉積物中金屬總量分析方法 沉積物中 Cu、Pb、Zn、Cr、Cd 和 As 的分析參照《908近海海洋化學(xué)調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]進(jìn)行。其中AS和Hg采用原子熒光法測(cè)定，Cu、Pb、Zn、Cr和Cd采用無(wú)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。

1.3.3 生物中重金屬總量的分析方法 生物樣品測(cè)定時(shí)將冰凍的樣品在-4 ℃下解凍，用高速組織搗碎機(jī)制成勻漿，然后冷凍干燥用于重金屬測(cè)定，生物體中重金屬的測(cè)定方法參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378-2007）[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬的濃度及單項(xiàng)污染指數(shù)

在對(duì)乳山灣灣內(nèi)和灣外海域進(jìn)行單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)價(jià)時(shí)，采取的海水評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3097-1997）[18]中的二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（表2）。調(diào)查顯示（表3和表4），4個(gè)航次的Cu的濃度為0.19～2.76 μg/L，均達(dá)到第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且季節(jié)性變化特征明顯。秋季，灣內(nèi)和灣外海水中Cu的濃度最高，其次是春季和冬季，夏季濃度最低。春季和冬季，灣內(nèi)和灣外的Cu的濃度差異不大，秋季，灣內(nèi)的濃度高于灣外，而夏季，灣外的濃度高于灣內(nèi)。灣內(nèi)和灣外海水中Pb的濃度為0.16～2.02 μg/L，冬季灣內(nèi)和灣外的Pb濃度均符合第二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，其余三個(gè)季節(jié)灣內(nèi)和灣外的濃度都符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。季節(jié)性變化為冬季>春季、夏季>秋季。春季，灣外的Pb濃度高于灣內(nèi)，其余三個(gè)季節(jié)，灣內(nèi)的濃度高于灣外。Zn在海水中的濃度為1.67～83.31 μg/L，季節(jié)性變化為夏季>冬季>春季>秋季，夏季海水中Zn的濃度顯著高于其它三個(gè)季節(jié)。冬季，乳山灣灣內(nèi)海水中Zn濃度高于灣外;其余三個(gè)季節(jié);灣外的濃度高于灣內(nèi)。夏季灣外的Zn濃度超過(guò)第二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，灣內(nèi)的濃度符合第二類海水水質(zhì)的要求，其余三個(gè)季節(jié)灣內(nèi)和灣外的濃度都符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。Cd的濃度為0.09～0.51 μg/L，均達(dá)到第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，季節(jié)變化規(guī)律為夏季>秋季>冬季>春季。而且四個(gè)季節(jié)中，灣內(nèi)海水中的Cd濃度都高于灣外。乳山灣海水中Cr的濃度為1.16～4.15 μg/L，符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，春季海水中Cr的濃度最高，其次為秋季，夏季和冬季海水中Cr的濃度為一年中最低。四個(gè)季節(jié)中，灣外海水中Cr的濃度都高于灣內(nèi)。海水中As濃度為2.15～5.51 μg/L，均符合第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，變化規(guī)律為秋季>春季>冬季>夏季。秋季時(shí)，灣外海水中As的濃度高于灣內(nèi)。而其它三個(gè)季節(jié)中，灣內(nèi)As的濃度高于灣外。乳山灣海水中，Hg的濃度為0.26～0.68 μg/L，春季的Hg濃度為全年最高，其次是的秋季和冬季，夏季海水中Hg濃度最低。在冬季和夏季，乳山灣灣外海水中的Hg濃度高于灣內(nèi)。而春季和秋季，灣內(nèi)海水中Hg的濃度高于灣外。春、秋二季灣內(nèi)海水中Hg的濃度符合第二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求外，其余都達(dá)到第一類海水水質(zhì)的要求。Hg的變化與李洪濤等[16]2013年對(duì)乳山灣及周邊海域進(jìn)行的調(diào)查結(jié)果相似，春季航次Hg的濃度較高，灣口海域出現(xiàn)高值點(diǎn)，說(shuō)明汞的含量受外源輸入的影響較大。

重金屬調(diào)查結(jié)果表明，乳山灣灣內(nèi)灣外海域水質(zhì)較好，除夏季海水中Zn濃度以及春、秋兩季海水中的Hg超過(guò)一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其余點(diǎn)位均符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，養(yǎng)殖環(huán)境較為健康安全。乳山灣灣內(nèi)水域中重金屬濃度的超出一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的種類多于灣外海域。因此灣外海水

水質(zhì)優(yōu)于灣內(nèi)海水水質(zhì)，其可能的原因是灣內(nèi)海水受陸地外源輸入影響較大。乳山灣水域海水中重金屬濃度的季節(jié)性變化較大，差異較為顯著。除Pb濃度高于春、夏和秋三個(gè)季節(jié)外，Cu、Zn、Cd、Cr、As和Hg等重金屬在冬季海水中濃度均較低。春季，海水中Cr和Hg的濃度較高，夏季，乳山灣灣內(nèi)和灣外海水中Zn和Cd的濃度較高，而秋季海水中Cu和As的濃度較高。

海水綜合污染指數(shù)分析表明，春、夏、秋、冬四個(gè)航次中，灣內(nèi)和灣外海水的WQI均遠(yuǎn)低于1（表5），海水污染程度為“清潔”。灣內(nèi)海水中夏季W(wǎng)QI為0.319，相對(duì)其他三個(gè)季節(jié)較高。

2.2 沉積物中重金屬的調(diào)查與分析

秋季乳山灣內(nèi)和灣外沉積物中重金屬的含量見(jiàn)表6。在測(cè)試的7種重金屬中，灣內(nèi)的含量均高于灣外。

根據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18668-2002）[19]（表7），采用單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法對(duì)乳山灣灣內(nèi)和灣外沉積物進(jìn)行綜合分析與評(píng)價(jià)，標(biāo)準(zhǔn)值采用海洋沉積物第一類標(biāo)準(zhǔn)。各重金屬的含量均低于第一類海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有受到明顯的污染，沉積物環(huán)境質(zhì)量良好。

2.3 牡蠣體中的重金屬含量與生物富集效應(yīng)

秋季乳山灣內(nèi)養(yǎng)殖牡蠣體中重金屬的含量見(jiàn)表8。根據(jù)《海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18421-2001）[20]的第一類海洋生物標(biāo)準(zhǔn)（表9），對(duì)牡蠣體內(nèi)重金屬含量進(jìn)行評(píng)價(jià)。Cu濃度符合第一類海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，Cr、 As和Hg濃度超第一類海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，Pb、 Zn和Cd超第二類海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重，為標(biāo)準(zhǔn)值10.9倍，Pb、Cr、Zn、As、Hg分別為標(biāo)準(zhǔn)值的2.1、2.2、2.6、1.7和1.4倍。其中牡蠣對(duì)Cd的富集系數(shù)最高，為19.8，其次為Zn，富集系數(shù)是9.47。

比較水體和生物體內(nèi)的重金屬含量發(fā)現(xiàn)，秋季灣內(nèi)水體Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、As和Hg濃度分別為0.43、2.76、0.39、3.76、4.15、5.44和0.055 μg/L，除Hg濃度略高于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值外，其余測(cè)試的重金屬濃度均小于第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。而牡蠣體內(nèi)的重金屬富集系數(shù)數(shù)值各有不同，表明牡蠣對(duì)不同重金屬吸收以及積累具有選擇性。其中Cd和Zn富集系數(shù)分別為19.8和9.47，表明太平洋牡蠣對(duì)Cd和Zn具有較強(qiáng)的富集作用。沈盎綠等[21]研究發(fā)現(xiàn)由于牡蠣貝殼的主要成分為Ca，且Cd離子與Ca離子半徑相近，因此海水中Cd離子能夠替代Ca離子被牡蠣吸收，因此牡蠣對(duì)Cd具有較強(qiáng)的富集能力[22-23]。貝類體內(nèi)的金屬硫蛋白（MT）可以調(diào)節(jié)重金屬在生物體內(nèi)的平衡[24-25]，Cd還能夠誘導(dǎo)MT合成，隨著進(jìn)入貝類體內(nèi)的Cd濃度升高，使得巰基組氨酸三甲基內(nèi)鹽達(dá)到飽和，超量的Cd能激發(fā)新的巰基組氨酸三甲基內(nèi)鹽mRNA轉(zhuǎn)譯，因此Cd可以在貝類體內(nèi)大量累積[26-27]。牡蠣體內(nèi)Zn的濃度較高，其可能的原因是Zn作為生物體必須元素，被優(yōu)先選擇吸收，用于參與牡蠣體內(nèi)酶的合成[28]。同時(shí)由于同化速率高、排出速率低，因此Zn能夠在牡蠣體內(nèi)大量積累[29]。由此可見(jiàn)，太平洋牡蠣對(duì)Cd和Zn有較強(qiáng)的富集作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明太平洋牡蠣中Zn和Cd接近重金屬海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的二類標(biāo)準(zhǔn)，其余種類的重金屬濃度符合生物質(zhì)量二類標(biāo)準(zhǔn)。雖然乳山灣海域內(nèi)的太平洋牡蠣對(duì)重金屬有很強(qiáng)的富集作用，但是基本符合重金屬海洋生物二類標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

乳山灣灣外水質(zhì)好于灣內(nèi)水質(zhì)，除冬季Zn濃度以及春、秋兩季海水中的Hg為二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其余點(diǎn)位均符合一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

乳山灣內(nèi)養(yǎng)殖牡蠣對(duì)不同重金屬吸收以及積累具有選擇性，對(duì)Cd和Zn的富集能力較強(qiáng)，但其體內(nèi)重金屬含量基本符合二類海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Zhang R，Zhou I，Zhang F，et al.Heavy pollution and assessment in the tidal flat esdiments of Haizhou Bay，China [J] Pollution Bulletin，2013，74：403-412.

[2] Chen L，Yang X，Jiao H，et al.Tea catechins protect against lead-induced ROS formation，mitochondrial dysfunction，and calcium dysregulation in PC12 cells [J].Chemical Research in Toxicology，2003，16（9）：1155-1161.

[3] Rainbow P S， Luoma S N. Metal toxicity， up take and bioaccumulation in invertebrates-Modelling zinc in crutaceans[J]. Aquatic Toxicology， 2011， 455-465.

[4] 宋德宏.大連近岸海域貝殼與海水重金屬含量的相關(guān)性研究[D].大連：大連海事大學(xué)，2007：1-7.

[5] 任以順.我國(guó)近岸海域環(huán)境污染成因與管理對(duì)策[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)：社會(huì)科學(xué)版，2006，22（3）：106-111.

[6] 邢曉磊.刺參養(yǎng)殖池塘重金屬分布規(guī)律及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析[D].大連：大連海洋大學(xué)，2016：1-2.

[7] 張明強(qiáng).渤海灣海河大沽口表層沉積物及其近海海洋生物體內(nèi)重金屬的研究[D].2012：2-5.