劉 凱，王建鋒，李兆乾，崔鵬騰，羅慶平，段曉惠

（1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010； 2.四川航天川南火工技術(shù)有限公司，四川 瀘州646000； 3.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）是一種綜合性能優(yōu)異的新型鈍感炸藥［1-2］，具有接近TATB的低感度和接近HMX的高能量，可用于推進(jìn)劑或炸藥配方中。FOX-7自20世紀(jì)90年代被合成以來(lái)就受到研究者們的青睞，被認(rèn)為是替代HMX和RDX的理想炸藥［3-4］，因此研究人員對(duì)其合成及性能進(jìn)行了大量研究［5-8］。近年，納米FOX-7的研究引起了廣泛關(guān)注。當(dāng)炸藥達(dá)到納米級(jí)后，不僅感度降低，爆速、爆轟性能、能量釋放效率等性能均有所提升［9-12］。Gao等［13］利用靜電吸附輔助超聲噴霧法（USEA）制備了納米FOX-7，發(fā)現(xiàn)與微米FOX-7相比，其晶格缺陷降低，能量釋放效率提高。Mandal等［14］通過(guò)反膠束微乳液法制備出近球形FOX-7顆粒，這些球形顆粒的直徑在亞微米到納米范圍內(nèi)，通過(guò)改變微乳液體系中水和活性劑摩爾比來(lái)調(diào)控FOX-7顆粒的大小和形狀。盡管納米炸藥有諸多優(yōu)異性能，但炸藥納米化后帶來(lái)的團(tuán)聚問(wèn)題依舊嚴(yán)重［11，15］，將納米顆粒組裝成具有特殊結(jié)構(gòu)的微米整體不僅解決了納米化的團(tuán)聚問(wèn)題，還賦予了炸藥新的結(jié)構(gòu)特性，如楊光成等［16］采用噴霧冷凍干燥技術(shù)（SFD），制備出了由一維納米線組裝成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的FOX-7，發(fā)現(xiàn)其分解溫度降低，分解效率提高，表明納米結(jié)構(gòu)化能有效改善FOX-7的熱分解性能。

模板法是一種直接構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的方法，具有操作簡(jiǎn)潔、方便易控和結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)造［17-20］。氣凝膠是一種高孔隙率低密度的固體材料，對(duì)有機(jī)溶劑有極強(qiáng)的吸附性，是作為模板的潛在材料。本研究團(tuán)隊(duì)所制備的可降解PHA氣凝膠［21］具備三維樹(shù)枝狀納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)，能吸收大部分常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，且在酸性條件下極易分解，將其用作模板來(lái)構(gòu)筑FOX-7的納米結(jié)構(gòu)具有較好的可行性。因此，本研究擬采用可降解的PHA氣凝膠作模板，來(lái)構(gòu)筑FOX-7的納米結(jié)構(gòu)，并討論納米結(jié)構(gòu)化對(duì)熱分解性能的影響，進(jìn)一步豐富納米FOX-7的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與原料

N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亞砜（DMSO）、丙酮、硫酸，分析純，成都科龍化工試劑廠。多聚甲醛（POM），4，4-二氨基二苯醚（ODA），分析純，阿拉丁試劑公司。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7），西安近代化學(xué)研究所提供。超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 原料PHA氣凝膠模板的制備

將 ODA（1.2 g）與 POM（1.8 g）加入裝有 30 mL NMP的圓底燒瓶中，在100℃油浴條件下攪拌30 min，保溫5 h后靜置冷卻，然后用NMP洗滌2次，再依次輪流加入丙酮、超純水浸泡洗滌4次，最后真空冷凍干燥后得到PHA氣凝膠模板備用。PHA在酸性條件下可降解，其合成與分解反應(yīng)如Scheme 1所示。

Scheme 1 Reversible reaction of PHA

2.2.2 納米結(jié)構(gòu)FOX?7的制備

將0.3 g FOX-7溶于2 mL DMSO中，25℃環(huán)境溫度下攪拌1 h，超聲30 min，接著將溶液滴加至裝有0.3 g PHA氣凝膠模板的小燒杯中，在恒溫恒濕箱中（10℃，RH 85%）培養(yǎng)2 h，之后真空冷凍干燥得到帶模板的FOX-7樣品（PHA-FOX-7）。將約2 mL的10%稀硫酸滴加至PHA-FOX-7樣品上，待1 min后模板基本溶解完后輕微攪拌數(shù)次，再經(jīng)過(guò)濾、真空冷凍干燥得到樣品，其形成過(guò)程如圖1所示。采用重量法確定nano-FOX-7的得率為90%。

圖1 nano-FOX-7的形成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of formation process of nano-FOX-7

2.3 結(jié)構(gòu)表征和熱性能測(cè)試

采用德國(guó)Carl Zeiss公司的Ultra-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)制備的FOX-7樣品的形貌進(jìn)行分析，并通過(guò)Nano measurer軟件從所得FE-SEM圖像中對(duì)樣品的顆粒大小進(jìn)行測(cè)量；采用荷蘭Panalytical公司的X'pert pro型X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，Cu-Kα（λ=1.540598 ?）；采用德國(guó)Bruker Tensor 27型紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)制備的FOX-7樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用德國(guó)耐馳STA449F1型同步熱分析儀對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行分析，升溫速率分別為 5，10，20 K·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 所制備PHA的物性參數(shù)

采用文獻(xiàn)［21］中的方法，按相同條件測(cè)試所制備的PHA氣凝膠的密度、比表面積和孔隙率，其結(jié)果與文獻(xiàn)［21］相近，見(jiàn)表1。

3.2 FE?SEM 分析

用高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡（FE-SEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，所制備的PHA氣凝膠是由納米顆粒堆疊成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2a），形貌與文獻(xiàn)［21］中 PHA氣凝膠相似。raw-FOX-7呈不規(guī)則的塊狀（圖2b），粒徑最大可達(dá)14 μm，形貌與文獻(xiàn)［1-2，5］所描述的FOX-7一致。在重結(jié)晶過(guò)程中，PHA氣凝膠為FOX-7提供了成核位點(diǎn)，使其依附模板成核生長(zhǎng)，很好地保留了模板PHA的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2c、圖2d）。由于FOX-7不與稀硫酸發(fā)生反應(yīng)，而PHA在酸性條件下快速分解，因此去掉模板后的納米FOX-7仍較為完整地保留了模板的三維納米多孔結(jié)構(gòu)（圖2e、圖2f），但孔洞增多，且FOX-7晶粒有長(zhǎng)大的趨勢(shì)。為了說(shuō)明PHA是否降解完全，采用高效液相色譜法測(cè)定nano-FOX-7中FOX-7的含量為99%，說(shuō)明模板PHA幾乎完全去除。

表1 所制備PHA的物理參數(shù)與文獻(xiàn)值對(duì)比Table 1 Physical parameters comparison of prepared PHA and literature values

圖2 raw-PHA、raw-FOX-7、PHA-FOX-7及nano-FOX-7的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7 and nano-FOX-7

3.3 XRD分析

用粉末X射線衍射（XRD）對(duì)raw-FOX-7、PHAFOX-7及nano-FOX-7進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，帶模板的PHA-FOX-7樣品中含有非晶體的氣凝膠，因此其衍射峰強(qiáng)度較小。raw-FOX-7與 nano-FOX-7出峰位置完全吻合，在 20.5°、26.8°和27.9°處觀察到的三強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)于α型FOX-7的（1 1 1）、（0 2 0）和（0 2 1）晶面，由此推斷所制備的nano-FOX-7與raw-FOX-7的晶型相同，仍為α型。在nano-FOX-7的衍射譜上可觀察到衍射峰強(qiáng)度變?nèi)跚野殡S寬化現(xiàn)象，其中（0 2 0）與（0 2 1）晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱超過(guò)60%，表現(xiàn)出明顯的納米效應(yīng)。通過(guò)Scherrer公式［22］（式（1）），對(duì) nano-FOX-7三個(gè)特征衍射峰所在（1 1 1）、（0 2 0）和（0 2 1）晶面的晶粒尺寸進(jìn)行了計(jì)算：

式中，D為垂直于晶面方向的晶粒尺寸，nm；λ為X射線波長(zhǎng)，nm；θ為布拉格角，°；β-衍射峰半高寬，rad；K=0.89，為常數(shù)。經(jīng)計(jì)算得到nano-FOX-7的平均晶粒尺寸為83.68 nm，進(jìn)一步說(shuō)明FOX-7晶體顆粒為納米級(jí)，這與FE-SEM分析結(jié)果一致。

圖3 raw-FOX-7，PHA-FOX-7和nano-FOX的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the raw material and samples of FOX-7

3.4 FT?IR分析

通過(guò)紅外光譜對(duì)raw-PHA、raw-FOX-7、PHAFOX-7及nano-FOX-7進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，在raw-PHA氣凝膠的紅外光譜上，在2929.30 cm-1和2852.39 cm-1處為─CH2─的伸縮振動(dòng)峰，1498.73 cm-1和1220.13 cm-1處為芳環(huán)骨架振動(dòng)以及芳香醚的伸縮振動(dòng)峰，830.00～810.00 cm-1處為芳環(huán)對(duì)位二取代的面外彎曲振動(dòng)峰，與文獻(xiàn)［21］中PHA的紅外光譜一致。在raw-FOX-7的紅外光譜上，在3220.00～3406.00 cm-1處為─NH2官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1637.90 cm-1處為C═C的伸縮振動(dòng)峰，1523.18 cm-1處為─NH2官能團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，1395.83 cm-1及1352.53 cm-1處為─NO2官能團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1239.65 cm-1及1027.76 cm-1處為C─N鍵的伸縮振動(dòng)峰，與α型FOX-7晶體的紅外光譜圖相符合。

對(duì)比原料與所制備樣品的紅外光譜可知，PHAFOX-7與raw-FOX-7的出峰位置相近，可觀察到屬于FOX-7的—NH2、—NO2、C═C和C—N基團(tuán)的特征振動(dòng)峰，以及在2928.89、2846.28 cm-1和1499.46 cm-1處屬于PHA的亞甲基與芳環(huán)骨架的振動(dòng)峰，說(shuō)明PHA氣凝膠成功誘導(dǎo)了FOX-7在模板上的原位生長(zhǎng)。與raw-PHA相比，PHA-FOX-7樣品亞甲基、硝基、芳環(huán)的出峰位置均有所提前，可能是由于PHA分子中苯環(huán)與亞甲基上的“H”與FOX-7分子NO2基O原子、以及PHA分子中芳環(huán)醚上的“O”和雜環(huán)上的“N”分別與FOX-7分子NH2基H原子形成氫鍵，導(dǎo)致振動(dòng)峰發(fā)生位移。nano-FOX-7的IR譜中沒(méi)有觀察到PHA的特征振動(dòng)峰，說(shuō)明氣凝膠模板已基本去除，且與raw-FOX-7的IR峰基本吻合，表明其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，這與XRD分析結(jié)果一致。

3.5 熱分析

通過(guò)同步熱分析儀對(duì)raw-PHA、raw-FOX-7、PHAFOX-7及nano-FOX-7進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果如圖5所示。

對(duì)比raw-PHA的DSC與TG曲線可知，raw-PHA隨溫度升高持續(xù)緩慢分解，在DSC曲線上只有一個(gè)非常不明顯的分解放熱峰，位于279.1℃，可能是分子中雜環(huán)上鍵能較高的C—N鍵斷裂所致。TG曲線表明，其質(zhì)量損失為53%。raw-FOX-7在116.5℃處的吸熱峰對(duì)應(yīng)α→β的轉(zhuǎn)晶峰［5］。229.6℃處的第一個(gè)放熱峰，為FOX-7的分子內(nèi)和分子間氫鍵，在加熱條件下發(fā)生斷裂并伴隨碳碳雙鍵縮合的低溫分解峰，第二個(gè)分解峰溫為294.4℃，是FOX-7中的碳骨架發(fā)生斷裂的高溫分解階段［5，23］，質(zhì)量損失為 85%。與raw-FOX-7相比，PHA-FOX-7的分解行為差異明顯，轉(zhuǎn)晶峰消失，分解峰溫大大提前（173.4℃），且只有一個(gè)放熱峰。這可能與PHA和FOX-7分子間氫鍵斷裂［24］、PHA受熱緩慢分解放出的熱量以及受熱分解產(chǎn)物等因素有關(guān)，即PHA和FOX-7在熱分解過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，由于PHA-FOX-7中的PHA組分分解不完全，致使其有較大質(zhì)量殘余，質(zhì)量損失僅為42%。與raw-FOX-7相比，nano-FOX-7的轉(zhuǎn)晶峰延后11.3℃，放熱峰均位于原料的兩個(gè)放熱峰之間；在250.9℃處有一個(gè)非常不明顯的分解峰，推測(cè)為raw-FOX-7第一個(gè)分解峰（229.6℃）右移所致；分解放熱幾乎全部集中在第二個(gè)峰（291.0 ℃），熱分解焓也從raw-FOX-7的1309 J·g-1增加至1421 J·g-1；TG曲線表明nano-FOX-7的質(zhì)量損失高達(dá)98%，幾乎完全分解。熱分析結(jié)果表明，nano-FOX-7的熱穩(wěn)定性和能量釋放效率均有所提高［25］。由于所制備的nano-FOX-7顆粒尺寸為納米級(jí)且具有三維納米結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特征均有利于能量的釋放和傳遞。

通過(guò)分析同一樣品的不同升溫速率的DSC曲線，從熱分解動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步對(duì)其熱性能進(jìn)行研究，并采用 Kissinger方程［26］（式（2））計(jì)算了 raw-FOX-7與nano-FOX-7的表觀活化能及分解峰溫，結(jié)果列于表2。

式中，A為指前因子，s-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol--1·K--11；β 為升溫速率，K·min-1；T2為分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1。

由表2可見(jiàn)，所制備的nano-FOX-7的表觀活化能比原料提高了128.62 kJ·mol-1，這表明在熱刺激下，nano-FOX-7較原料更難分解，熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

圖4 raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7和nano-FOX的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7 and nano-FOX

圖5 raw-PHA，raw-FOX-7，PHA-FOX-7和nano-FOX的DSC和TG曲線Fig.5 DSC and TG curves of raw-PHA，raw-FOX-7，PHAFOX-7 and nano-FOX

表2 raw-FOX-7與nano-FOX-7樣品的參數(shù)擬合對(duì)比Table 2 Comparison of the fitting parameters of raw-FOX-7 and nano-FOX-7

4 結(jié)論

（1）通過(guò)高溫聚合反應(yīng)制備了具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PHA氣凝膠，該氣凝膠的體密度為0.1013 g·cm-3，比 表 面 積 67.18 m2·g-1，孔 隙 率92.26%，是構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)材料的理想材料。

（2）利用PHA氣凝膠作模板，成功構(gòu)筑了三維納米結(jié)構(gòu)nano-FOX-7。nano-FOX-7的晶型為α型，平均晶粒尺寸為83.68 nm。相較于raw-FOX-7，具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)的nano-FOX-7，其轉(zhuǎn)晶峰和低溫分解峰分別延后11.3℃和21.3℃，分解放熱幾乎全部集中在高溫分解峰（291.0℃），放熱量從原料的1309 J·g-1增加到 1421 J·g-1，表觀活化能從 408.80 kJ·mol-1提高到537.42 kJ·mol-1，表明其熱穩(wěn)定性與能量釋放效率得到明顯改善。