張行程，鄒芳芳，高 暢，楊 培，胡文祥，周秋菊

（1.信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

1 引言

耐熱炸藥是一類熱穩(wěn)定性較好的含能化合物，通常具有較高的熱分解溫度（超過250℃）。自1863年2，4，6-三硝基甲苯（TNT）被發(fā)現(xiàn)以來，以苯環(huán)為母體的耐熱炸藥一直吸引著研究者的濃厚興趣［1-2］。它們通常具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的爆轟性能，盡管對環(huán)境具有一定的危害，但仍然被廣泛地應(yīng)用［3-7］。1，3，5-三硝基-2，4，6-三胺基苯（TATB）［3-4］、二苦氨基-二 硝 基 吡 啶（PYX）［8-9］、六 硝 基 芪（HNS）［10-13］和2，6-二 氨 基-3，5-二 硝基吡 嗪-1-氧 化 物（ANPZO，LLM-105）［14］等化合物都是以苯環(huán)為母體、性能優(yōu)異的耐熱炸藥。然而這些炸藥分子都存在著合成路線較長，合成成本較高，產(chǎn)物成分復(fù)雜，難以純化，總收率較低等缺陷［15］。

查閱文獻(xiàn)［16］發(fā)現(xiàn)，過去有關(guān)耐熱炸藥的研究主要集中于CHON類含能化合物，而這類化合物能量、密度和感度之間存在難以調(diào)和的矛盾，能量和密度也已達(dá)到極限。近年來研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)原子比CHON等原子具有更高的電負(fù)性和更小的原子半徑，因此，在傳統(tǒng)CHON含能化合物中引入氟原子將有助于提高含能化合物晶體的密度和增加氧平衡，是改善單質(zhì)含能化合物能量和密度的重要舉措，此外，杯芳烴類化合物通常具有較高的熱分解溫度（高于300℃）和熔點［17-20］。

基于上述思路，設(shè)計了以苯環(huán)為母體、氟代的杯［4］芳烴類含能化合物——12，52-二氟-14，16，34，36，54，56，74，76-八硝基-2，4，6，8-四氧橋連-1，3，5，7（1，3）-杯［4］芳烴（ZXC-20），并采用EXPLO5預(yù)估了該化合物的爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：間苯二酚，北京偶合科技有限公司；2，3，4-三氟硝基苯，北京偶合科技有限公司；硝酸鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；98%的硫酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙腈，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純

儀器：ZGY-1型撞擊感度儀（濟(jì)南慶科試驗儀器有限公司），JNM-ECZ600R/S3-核磁共振波譜儀（600 M，日本電子株式會社）、JC404-JGY-60Ⅱ-靜電火花感度測試儀（北京百萬電子科技中心），X-單晶衍射儀（Bruker D8 Venture）BAM感度儀（德國BAM摩擦感度儀）、AccuPycⅡ1340系列全自動氣體置換法真密度儀（美國麥克）、TA Q600 TA Q2000熱重分析儀（德國）等分析和測試儀器。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

ZXC-20的合成路線見Scheme 1.

Scheme 1 The synthesis route of ZXC-20

2.2.2 實驗部分

2.2.2.1 2,3,4?三氟?1,5?二硝基苯的合成

在冰水浴磁力攪拌下，向500 mL的三口燒瓶中依次加入濃硫酸（98%，350 mL）和硝酸鉀（70.7 g，0.7 mol）。待硝酸鉀完全溶解后，慢慢滴加 2，3，4-三氟硝基苯（1）（70.8 g，0.4 mol）。待 2，3，4-三氟硝基苯滴加完后，將體系緩慢升溫至80℃后，繼續(xù)攪拌24 h，反應(yīng)完全（TLC檢測）。

待體系反應(yīng)完全，將反應(yīng)混合物慢慢傾入劇烈攪拌的冰水中直至冰水完全融化恢復(fù)至室溫為止，然后將沉淀過濾，固體部分用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。收集固體部分干燥，得目標(biāo)化合物2，3，4-三氟-1，5-二硝基苯（2）。

1H NMR（600 MHz，CDCl3-d1）δ：8.79（m，1H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3-d1）δ：150.68-148.91（d），143.10-141.33（d），133.24，118.07；19F NMR（564 MHz，CDCl3-d1）δ：-124.20，-146.21。ESI-HRMS：C6H2F3N2O4，［M+］實測值：222.9961，理論值：223.0867；元素分析（%）（C6HF3N2O4），實測值：C 32.47；H 0.46；F 25.67；N 12.79；理論值：C 32.45，H 0.45，F(xiàn) 25.66，N 12.61，O 28.82。

2.2.2.2 12,52?二氟?14,16,54,56?四硝基?2,4,6,8?四氧橋連?1,3,5,7(1,3)?杯[4]芳烴（3）的合成

在室溫磁力攪拌下，向500 mL的三口反應(yīng)瓶中依次加入間苯二酚（11.0 g，0.1 mol，1.0 eq），三乙胺（60.6 g，0.6 mol，6.0 eq）和 2，3，4-三氟-1，5-二硝基苯（2）（22.2 g，0.1 mol，1.0 eq），所有原料加完后，將反應(yīng)體系加熱回流8 h后（TLC檢測），反應(yīng)完全。

待體系反應(yīng)完全后，旋去大部分溶劑后，加入無水甲醇至沉淀完全，過濾得目標(biāo)化合物3（米黃色粉末22.48 g，收率76.99%）。

1H NMR（600 MHz，CDCl3-d1）δ：8.90（s，1H），7.47-7.50（d，2H），7.10-7.12（dd，4H），6.87（s，2H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3-d1）δ：157.82，149.27-147.43（d，C—F），141.42，139.60，132.13，119.14，113.85，101.12；ESI-HRMS，C24H11F2N4O12［M+］，實測值：585.1187，理論值：585.0336；元素分析（%）C24H10F2N4O12，實測值：C 49.10，H 1.92，F(xiàn) 6.49，N 9.61，理論值：C 49.33，H 1.72，F(xiàn) 6.50，N 9.59，O 32.85。

2.2.2.3 ZXC?20的合成

在冰水浴磁力攪拌下，將濃硫酸（98%，150 mL）加入到250 mL的三口燒瓶中，冷卻后，慢慢加入粉末狀硝酸鉀（20.2 g，0.2 mol，6.0 eq），待硝酸鉀完全溶解后再慢慢加入化合物 3（19.4g，33 mmol，1.0 eq），隨后將體系緩慢升至室溫反應(yīng)3 h，再將體系升溫至65℃后，反應(yīng)13 h（TLC檢測）。

待體系反應(yīng)完全后，將冷卻后的反應(yīng)混合物慢慢傾入劇烈攪拌的冰水中，有大量固體析出，過濾，固體部分用蒸餾水洗至中性后，收集固體，干燥得終產(chǎn)物黃色粉末狀固體ZXC-20 21.31 g，收率為83.96%。

1H NMR（600 MHz，CDCl3-d1）δ：9.05（s，2H），8.89（s，2H），7.45（s，2H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3-d1） δ： 152.35， 147.91， 146.14， 139.22，135.38， 125.98， 121.42， 104.92； ESI-HRMS，C24H7F2N8O20，［M+］，實 測 值 ：764.3896；理 論 值 ：764.9739；元 素 分 析（%）C24H6F2N8O20，實 測 值 ：C 37.52，H 0.89，F(xiàn) 4.78，N 14.85；理論值：C 37.71，H 0.79，F(xiàn) 4.97，N 14.66，O 41.86。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物ZXC?20的晶體解析

將ZXC-20粉末溶于無水乙醇和乙酸乙酯的混合液中（體積比1∶1），過濾，液體部分在室溫下緩慢揮發(fā)，7天后得到淡黃色ZXC-20·EtOH晶體。選取尺寸為0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm的單晶置于Bruker SMART APEXⅡCCD的X-射線單晶衍射儀上用石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073 nm）光源，測試溫度296 K，晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97解析得到［21］，并由全矩陣最小二乘法精修用SHELXL-97程序完成［22］。由圖1a可見，一個晶胞由一分子ZXC-20和一分子EtOH組成，即晶體結(jié)構(gòu)為ZXC-20·EtOH，所測得 ZXC-20·EtOH 的單晶密度為 1.70 g·cm-3（其中ZXC-20在105℃下烘焙半小時冷卻至25℃后，用真密度儀測得ZXC-20的實際密度為1.912 g·cm-3），其中，苯環(huán)頂端相對應(yīng)的兩碳原子間距離C（24）—C（12）=4.647 ?；C（5）—C（18）=4.553?（C（5）和 C（18）是分別與兩個氟原子相連的碳原子）；C（2）—C（15）=6.601 ?（C（2）和 C（15）是氟原子所在苯環(huán)的對位碳原子）；C（9）—C（21）=8.590 ?的不同可見兩組苯環(huán)所成平面的張開角度是不同的，分別為89.943°［∠C（7）—C（8）—C（9）—C（10）—C（11）—C（12）：C（19）—C（20）—C（21）—C（22）—C（23）—C（24）］和43.510°［∠C（1）—C（2）—C（3）—C（4）—C（5）—C（6）：C（13）—C（14）—C（15）—C（16）—C（17）—C（18）］，可見，沒有連接氟原子的兩個平面是近似垂直的（89.943°），有氟原子的兩個平面的夾角為43.510°；由圖1b可見，ZXC-20的晶體間呈層狀堆積（晶體的具體參數(shù)見表1）。

圖1 化合物ZXC-20·EtOH的晶體結(jié)構(gòu)和晶體堆積圖Fig.1 Crystal structure and crystal stacking diagram of ZXC-20·EtOH

圖2 ZXC-20的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of ZXC-20

表1 ZXC-20·EtOH的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data for ZXC-20·EtOH

3.2 化合物ZXC?20的理化性質(zhì)

ZXC-20·EtOH的TG-DSC曲線如圖2所示。由圖2可知，ZXC-20在N2氛圍中，5 ℃·min-1的升溫速率下，在325.85℃開始分解，且質(zhì)量損失5.79%，表明該化合物中含有的乙醇受熱揮發(fā)。在333.76℃時出現(xiàn)明顯的放熱峰，且峰形窄而尖，表明該化合物在333.76℃下發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)，這表明ZXC-20具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高于耐熱炸藥HNS的熱分解溫度（Td=318 ℃）［2］（表2）。與TATB等其它耐熱炸藥不同，ZXC-20在完全分解前沒有熔化現(xiàn)象發(fā)生（圖2），因而在完全分解時并不需要因為熔化而額外地消耗生成焓，這對武器系統(tǒng)和火箭推進(jìn)系統(tǒng)是非常有利的。

表 2 ZXC-20 與 TATB［2］、PYX［2］、HNS［2］、RDX［23］的物理化學(xué)性能比較Table 2 Physicochemical properties of ZXC-20， TATB，PYX，HNS and RDX

3.3 ZXC?20的能量與感度性質(zhì)

運 用 Gaussian 09 程 序［24］在 B3LYP/6-31+G**//MP2/6-311++G**水平計算得到ZXC-20的熱力學(xué)函數(shù)，并基于等鍵反應(yīng)計算得到生成熱數(shù)據(jù)。采用EXPLO5 v6.01 程序［25］對 ZXC-20 的爆轟性能進(jìn)行預(yù)估，結(jié)果見表2。采用BAM標(biāo)準(zhǔn)方法［26］對ZXC-20的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。為便于比較，將TATB，PYX，HNS和RDX的文獻(xiàn)［2］測試結(jié)果也列于表2。由表2可見，ZXC-20的爆轟性能（p=30.7 GPa，D=8070 m·s-1），比RDX低一些，但高于TATB、PYX 和 HNS。 此 外 ，ZXC-20的 生 成 焓（ΔfH=1000.6 kJ·mol-1）是 TATB（ΔfH=21.7 kJ·mol-1）的46.1倍，正的生成焓意味著在完全分解時會放出更多的熱，這對火箭推進(jìn)系統(tǒng)非常有利。ZXC-20（撞擊感度 IS=61 J，摩擦感度 FS=360 N），較 RDX、PYX 和HNS鈍感，但比 TATB（IS=175 J，F(xiàn)S=360 N）敏感一些，這對民用射孔彈是有利的。

4 結(jié)論

（1）以 2，3，4-三氟硝基苯為原料經(jīng)硝化、成環(huán)、再硝化三步反應(yīng)得到目標(biāo)化合物ZXC-20。

（2）用溶劑揮發(fā)法得到ZXC-20的單晶。采用X-射線單晶衍射儀檢測分析其單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，ZXC-20晶體屬于P1空間群，體積V=1524.5（16）?3，屬三斜晶體；用全自動真密度儀測定ZXC-20的密度Dc=1.912 g·cm-3（298 K）。

（3）化合物ZXC-20在325.85℃時開始分解，無熔點，有一個尖而窄的峰，表明ZXC-20在此階段劇烈分解；ZXC-20的計算爆速為8070 m·s-1，計算爆壓為29.5 GPa，高于TATB，其撞擊感度和摩擦感度分別為61 J和360 N，是一種比TATB敏感而易于引爆的含氟耐熱炸藥。

致謝：化合物ZXC-20的相關(guān)性能參數(shù)來自南京理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院居學(xué)海教授的辛勤勞動，信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院的鄒國棟老師和測試中心鄭凌云老師也為本文的單晶解析和化合物性能測試做了大量的工作，在此對三位老師的辛勤勞動進(jìn)行衷心感謝！