覃 斌 梁 哨 李 權(quán) 林 輝

（1.凱里學(xué)院，凱里 556011； 2.寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，寧德 352100；3.福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧德 352100)

木材被廣泛應(yīng)用于建筑及裝修工程等領(lǐng)域，但木材在一定溫濕度條件下易腐朽。為此，國(guó)內(nèi)外就木材等生物質(zhì)材料防腐處理及檢測(cè)分析方面做了大量研究。Wang J[1]研究了石墨烯涂層制備抗真菌竹木材的新方法，采用掃描電子顯微鏡（SEM）等對(duì)制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)和其他物理化學(xué)性能進(jìn)行表征。Romagnoli[2]對(duì)來(lái)自意大利Gran Carro的史前遺址樁屋的橡木盤(pán)進(jìn)行分析，估算了木材的降解情況，通過(guò)SEM觀察表明，微生物腐爛可能主要?dú)w因于侵蝕細(xì)菌。同時(shí)還將熱重分析（TGA）作為考古木材化學(xué)表征的替代方法進(jìn)行測(cè)試，討論了TGA的潛力和缺陷。

本文主要測(cè)定了在氮?dú)鈿夥障聨追N防腐劑處理馬尾松邊材褐腐后試樣的熱裂解。熱失重分析（TGA）是在設(shè)定氣氛下，在程序溫度控制下（一般是線(xiàn)性溫度程序）測(cè)定樣品的重量變化與溫度或時(shí)間的關(guān)系。應(yīng)用TGA技術(shù)可以準(zhǔn)確、快速地測(cè)定木材中的纖維含量[3-4]。與此同時(shí)熱分解溫度的測(cè)定也可為材料組分的定性表征提供有用信息。研究結(jié)論有望為木材防腐及其熱解特性的研究提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

氨溶烷基銅銨（ACQ）取自貴州杉王木業(yè)有限責(zé)任公司；樟腦（C10H16O）購(gòu)自廣州市林?；び邢薰?，含量＞96.0%。試驗(yàn)用防腐劑濃度為4%（W/V）的ACQ、樟腦（三氯甲烷為溶劑）。

馬尾松（Pinus massoniana）取自貴州凱里，試材為10年生人工林。褐腐菌為密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum），貴州大學(xué)林學(xué)院提供。

1.2 設(shè)備

熱重分析儀TG-DSC (HCT-1)，北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。Al2O3坩堝為0.06 mL。氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫范圍30 ～660 ℃，升溫速率10 ℃/min。掃描電子顯微鏡SEM，荷蘭FEI公司。

1.3 方法

防腐劑制備：4種香樟木質(zhì)部提取物防腐劑的制備：將樹(shù)齡為40～50年的香樟木質(zhì)部粉碎后用蒸餾水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯4種溶劑提取得到膏狀物質(zhì)，用對(duì)應(yīng)的提取溶劑制備成10%（W/V）的防腐劑。

檢測(cè)方法：按照林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1283—2011《木材防腐劑對(duì)腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室 試驗(yàn)方法》，分別用試驗(yàn)材料中的6種防腐劑浸漬馬尾松試樣并進(jìn)行褐腐試驗(yàn)。將腐朽降解后的試材制備過(guò)濾成40～60目試樣，稱(chēng)取7 mg在10℃/min升溫條件下進(jìn)行熱分析。

加工馬尾松邊材作為耐腐試驗(yàn)的試材，規(guī)格為20 cm×20 cm×10 cm（長(zhǎng)×寬×厚）。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

為了解對(duì)照樣和防腐劑處理后試樣的耐腐效果。對(duì)各試樣腐朽前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM分析。圖1～6為幾種防腐劑處理試樣褐腐后的SEM圖。

從圖1～7可以看出，4%ACQ處理材腐朽后的試樣纖維結(jié)構(gòu)完整，紋孔和射線(xiàn)薄壁組織清晰可見(jiàn)，內(nèi)部沒(méi)有褐腐菌菌絲分布，說(shuō)明其防腐效果好。4%樟腦處理材腐朽后的試樣表面分布有褐腐菌菌絲，且部分菌絲穿透了紋孔，細(xì)胞壁破壞嚴(yán)重，纖維結(jié)構(gòu)遭到一定破壞。10%香樟木質(zhì)部丙酮提取物和10%香樟木質(zhì)部蒸餾水提取物纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，菌絲穿透細(xì)胞壁的孔洞較多，說(shuō)明褐腐菌對(duì)該試樣降解程度較高，防腐效果并不理想。馬尾松素樣作為對(duì)照樣可以發(fā)現(xiàn)遭受褐腐菌的侵害而引起糟爛、解體，纖維結(jié)構(gòu)不完整，纖維素降解嚴(yán)重。

圖1 4%ACQ處理材腐朽后試樣(1 000×)Fig.1 Treatment with 4% ACQ treated material decayed sample(1 000×)

圖2 4%樟腦處理材腐朽后試樣(1 000×)Fig.2 Treatment with 4% camphor treated material decayed sample(1 000×)

圖3 10%香樟木質(zhì)部丙酮提取物處理試樣(200×)Fig.3 Treatment with 10% camphor xylem acetone extract water extract(200×)

圖4 10%香樟木質(zhì)部蒸餾水提取物處理試樣(200×)Fig.4 Treatment with 10% camphor xylem distilled(200×)

圖5 10%香樟木質(zhì)部甲醇提取物處理試樣(200×)Fig.5 Treatment with 10% camphor xylem methanol extract(200×)

圖6 10%香樟木質(zhì)部乙酸乙酯提取物處理試樣(200×)Fig.6 Treatment with 10% camphor xylem ethyl acetate extract(200×)

圖7 馬尾松素樣(200×)Fig.7 Pinus massoniana(200×)

2.2 熱解特性

通過(guò)TG-DTA測(cè)定各試樣的TG-T、DTG-T和DSC-T曲線(xiàn)如圖8和圖9所示。從圖8可看出，溫度升高到600℃時(shí)，腐朽后的各試樣質(zhì)量損失從小到大為：10%丙酮＜10%蒸餾水＜馬尾松素樣＜4%樟腦＜10%乙酸乙酯＜10%甲醇＜4%ACQ。馬尾松的三大主成分為木質(zhì)素、半纖維素以及纖維素三大素，試樣防腐效果越好，則說(shuō)明試樣中保留的纖維素和半纖維素越多，經(jīng)熱重試驗(yàn)后其質(zhì)量損失也就越大[5-6]。而防腐效果差的試樣其褐腐后的纖維素和半纖維素含量低，木質(zhì)素含量相對(duì)較高，因此在熱重試驗(yàn)后其質(zhì)量相對(duì)防腐效果好的損失更小?？赏ㄟ^(guò)失重大小判斷防腐劑的防腐效果，防腐效果越好則失重越大。6種防腐劑中防腐效果最好的是4%ACQ，最差的是10%丙酮，其中10%的香樟木質(zhì)部的甲醇提取物是所有提取物中防腐效果最好的。10%丙酮的失重量比未防腐處理的馬尾松試樣更小，說(shuō)明浸漬的10%丙酮沒(méi)有防腐效果?？梢?jiàn)，最大失重量大小與各防腐劑對(duì)馬尾松的保護(hù)效果基本一致，即防腐劑的效果越好，其對(duì)應(yīng)試樣保留的纖維素含量越高，最大熱解失重量也就越大[7]。

圖8 馬尾松處理樣褐腐后的熱重（TG）曲線(xiàn)及微分熱重（DTG）曲線(xiàn)Fig.8 Thermogravimetric (TG) curves and differential thermogravimetry (DTG) curves of brown rot treated by Pinus massoniana

將對(duì)照樣與幾種防腐處理試樣褐腐后的差示掃描量熱法（DSC）曲線(xiàn)進(jìn)行比較，由圖9可發(fā)現(xiàn)，各試樣有2個(gè)吸熱階段和2個(gè)放熱階段，即2個(gè)吸熱峰和2個(gè)放熱峰。第一個(gè)吸熱階段：各試樣在80℃附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，主要為吸收熱量，蒸發(fā)水分，因此熱流表現(xiàn)為負(fù)值。此時(shí)4%ACQ處理試樣的吸熱量最大，4%樟腦處理試樣的吸熱量最小。第一個(gè)放熱階段：80 ℃以后逐漸開(kāi)始放熱，120～320 ℃階段放熱逐漸加快，在290 ℃附近時(shí)出現(xiàn)峰值，4%樟腦的放熱反應(yīng)面積最大，分解出大量的可燃性氣體，這主要是半纖維素和纖維素的快速熱解所致。第二個(gè)吸熱階段：在300～390 ℃階段又出現(xiàn)了差熱曲線(xiàn)特征吸熱峰，7種試樣的失重速率極值位置各異。這個(gè)階段的DSC曲線(xiàn)表現(xiàn)為吸收熱量，主要由于半纖維素和纖維素的熱解基本結(jié)束而木質(zhì)素的熱解需要大量吸熱所致。馬尾松素樣在溫度為380 ℃時(shí)出現(xiàn)最大波谷，此時(shí)的熱降解反應(yīng)速度最快。第二個(gè)放熱階段：390～420 ℃階段，DSC曲線(xiàn)出現(xiàn)迅速降低主要表現(xiàn)為木質(zhì)素的快速熱解。各試樣的放熱峰分布在400 ℃附近，馬尾松素樣的放熱反應(yīng)面積大于防腐處理試樣的放熱反應(yīng)面積。

圖9 馬尾松處理樣褐腐后的DSC曲線(xiàn)Fig.9 DSC curves of brown rot treated by Pinus massoniana

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 建立模型

通過(guò)Coats-Redfern法研究試樣熱動(dòng)力學(xué)規(guī)律[8]：

圖10 馬尾松熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析Fig.10 Dynamic regression analysis for pyrolysis of Pinus massoniana

通過(guò)數(shù)據(jù)分析可知，如馬尾松試樣的熱解可分為如圖10所示的在低溫區(qū)（260～380 ℃）和高溫區(qū)（380～600 ℃）分別滿(mǎn)足一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)熱解動(dòng)力學(xué)方程。

2.3.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

從各試樣的一級(jí)熱解反應(yīng)中可看出，試樣防腐效果越好說(shuō)明其纖維素保留得越多，使得活化能越高，熱解反應(yīng)越困難，活化能大小與防腐劑的防腐效果呈正相關(guān)關(guān)系[9-10]。

從表1可知，各試樣活化能E在一級(jí)熱解反應(yīng)階段大小順序?yàn)椋?%樟腦＞10%乙酸乙酯＞4%ACQ＞10%甲醇＞10%蒸餾水＞10%丙酮。活化能E在二級(jí)熱解反應(yīng)階段：10%蒸餾水＞10%乙酸乙酯＞10%甲醇＞4%樟腦＞4%ACQ＞10%丙酮。在一級(jí)熱解反應(yīng)階段活化能最大的是4%樟腦和10%乙酸乙酯，而活化能最小的是10%丙酮和10%蒸餾水。一級(jí)熱解反應(yīng)的活化能因纖維素和半纖維素的熱解導(dǎo)致其熱解溫度和活化能較高[11-16]。二級(jí)熱解反應(yīng)則主要以木質(zhì)素（其活化能在三大素中最低）的熱解為主，因此從一級(jí)反應(yīng)到二級(jí)反應(yīng)階段，各試樣活化能均出現(xiàn)不同程度的減小。

表1 試樣熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Sample pyrolysis reaction kinetic parameters

3 結(jié)論

利用SEM分析了不同防腐劑處理馬尾松邊材的防腐性能，采用TG-DTA聯(lián)用儀對(duì)其熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

1）4%ACQ處理馬尾松試驗(yàn)的耐褐腐效果較好，其他幾種香樟木質(zhì)部提取物處理馬尾松試樣的褐腐后降解程度有較大差異。

2）各試樣最大失重量大小順序：10%丙酮＜10%蒸餾水＜馬尾松素樣＜4%樟腦＜10%乙酸乙酯＜10%甲醇＜4%ACQ。防腐劑的防腐效果越好，其浸漬處理試樣的最大失重量越大。

3）各試樣的熱解機(jī)理在低溫區(qū)（260～380 ℃）和高溫區(qū)（380～600 ℃）分別滿(mǎn)足一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

4）各試樣的一級(jí)熱解反應(yīng)活化能越高，則對(duì)應(yīng)試樣的防腐效果越好。各試樣一級(jí)反應(yīng)階段的活化能均大于其二級(jí)反應(yīng)階段的活化能。