呂夢琦 Mihaela Liu 劉新有 呂九芳

（南京林業(yè)大學(xué)，南京 210037）

蟲膠,又稱紫膠，為天然樹脂，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、染料工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。16世紀(jì)末，歐洲流行將蟲膠溶于乙醇溶液制作清漆，用于家具及樂器的涂飾。這種清漆在涂飾打磨后可得到明亮光滑的漆膜，又稱“法國拋光漆”[4-5]。但是蟲膠涂飾在其所處環(huán)境中，受光照、溫度、空氣、濕度和其他化學(xué)媒介的影響，會逐漸發(fā)生物理和化學(xué)性能變化，導(dǎo)致表面光澤度與硬度降低、粗糙度升高[6-7]。通常采用紫外線和高溫為老化因子設(shè)計(jì)人工加速老化試驗(yàn)，研究蟲膠的老化機(jī)理。研究表明:蟲膠涂飾在紫外線輻射下會產(chǎn)生內(nèi)脂化反應(yīng)[8]；在溫度100～150 ℃條件下會產(chǎn)生氫過氧化作用和醚化反應(yīng)[9-10]。Farag等研究發(fā)現(xiàn)，不僅蟲膠涂飾表面抗老化性能較弱，蟲膠片在儲存過程中也易老化，導(dǎo)致其玻璃化溫度升高，酸值和溶解度降低[11]。Ansari等研究發(fā)現(xiàn)，松香與蟲膠混合儲藏可以延緩蟲膠的老化[12-14]，但是在涂飾過程中松香和蟲膠混合比例須大于1∶5[15]。溫度是誘導(dǎo)材料老化的重要因素，在有氧環(huán)境和一定溫度下材料可以發(fā)生熱氧化反應(yīng)。西方學(xué)者Feller研究并制定了多種材料在高溫條件下加速老化以模擬其自然老化的試驗(yàn)規(guī)范[16]。

本文采用在100 ℃、50%相對濕度的無光條件下對蟲膠涂層和基材進(jìn)行老化試驗(yàn)，檢測老化過程中基材和蟲膠涂飾試件的表面顏色、抗冷液性能和附著力，并利用紅外光譜儀(FTIR)對試件表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行表征，分析蟲膠在老化中性能的變化規(guī)律，為蟲膠清漆涂飾的古舊家具保護(hù)和修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

基材：歐洲硬楓木（Acer pseudoplatanus），含水率為10%，尺寸為120 mm×80 mm×10 mm的徑切板，無缺陷，數(shù)量為50塊。

涂料：紫蟲膠片（云南大樹）100 g；乙醇(體積分?jǐn)?shù)90%，南京試劑) 2 L；丙酮（體積分?jǐn)?shù)95%，南京試劑）；松香（南京試劑）20 g；市售痱子粉（強(qiáng)生，主要成分滑石粉、碳酸鎂和碳酸鈣）。

1.2 設(shè)備

主要設(shè)備：FKS400型環(huán)境氣候室，美國Feutron公司；HP-Pro CM141彩色多功能激光打印機(jī)（具有掃描功能），惠普公司；AvaSpec-USB2積分球式光譜儀，Avantes公司；OPTIKA SZM顯微鏡，OPTIKA公司；Bruker Vertex 70傅里葉紅外光測譜儀，德國布魯克公司，光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 蟲膠涂層制作

圖1 蟲膠涂飾工藝Fig.1 The processing of shellac finishing

本試驗(yàn)蟲膠的涂飾參照歐洲傳統(tǒng)蟲膠涂飾工藝，制作涂飾試件25個，具體步驟如下：1）按照10 g∶1 g∶100 mL比例混合蟲膠片、松香、乙醇，用水浴鍋將其加熱溶解后，用紗布過濾保存于深色瓶中； 2）用360號砂紙打磨基材，然后涂刷8～10層蟲膠溶液（每層涂飾量為25～30 g/m2），層與層之間無需打磨，實(shí)驗(yàn)室條件下干燥60 min； 3）涂刷后再次用360號砂紙打磨涂層，少許痱子粉均勻?yàn)⒃谕匡棻砻妫▓D1b），用棉布包裹棉花蘸取蟲膠溶液按圖1c所示方向進(jìn)行拋光，直至獲得高光表面。

1.3.2 老化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

老化試驗(yàn)設(shè)計(jì)參照Feller的人工加速老化試驗(yàn)方法[16]，采用相同的老化條件：以72 h為一個周期，共4個老化周期，相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)室條件（溫度20～30 ℃，相對濕度50%～55%）下木材自然老化100年。對20個基材試件和20個蟲膠涂飾的試件進(jìn)行老化，每一個老化周期結(jié)束后取出5塊，具體老化工藝見表1。

表1 木材和蟲膠涂層溫度誘導(dǎo)老化工藝Tab.1 Temperature induced aging process of wood and shellac finished samples

1.3.3 老化評價

1）掃描對比：為檢測木材和蟲膠涂層在溫度誘導(dǎo)老化過程中的宏觀變化，所有試件在老化前和每個老化周期結(jié)束后，用HP-Pro CM141彩色多功能激光打印機(jī)進(jìn)行掃描，最后對掃描的照片進(jìn)行處理，選取試件上4 cm×6 cm區(qū)域作為比較對象。

2）顏色測定：采用國際照明委員會推薦的CIE1976(L*,a*,b*)標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)表色系統(tǒng)。光源采用D65標(biāo)準(zhǔn)光源，相關(guān)色溫為6 504 K，照明幾何條件為d/0(漫反射/垂直入射)，10°大視野，測量范圍為直徑8 mm。測量未老化和每個老化周期后木材和蟲膠涂飾表面的明度L*、紅綠軸色品指數(shù)a*和黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*，并計(jì)算出總體色差ΔE。

式中：ΔE為綜合色差值，ΔL*為明度差異值，Δa*為紅/綠差異值，Δb*為黃/藍(lán)差異值。

每塊試件選取4個測點(diǎn)，規(guī)定測點(diǎn)的位置為距相鄰兩邊2 cm處，以便每次測量的部位為同一區(qū)域。

3）附著力測試：依據(jù)ISO 2409∶2007《色漆和清漆—劃格試驗(yàn)》對老化前后的試件進(jìn)行附著力的測試。用肉眼、放大鏡、OPTIKA SZM顯微鏡（放大14倍）對試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行觀察，按照標(biāo)準(zhǔn)細(xì)則進(jìn)行評價，每個試件測試3次，取平均值。

4）耐冷液體性能測試：耐冷液體性能是評價涂飾表面質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN12720—2009 《家具.表面耐冷液體性能的評定》進(jìn)行耐冷液體性能測試。選取蒸餾水、乙醇（90%）和丙酮（95%）為測試溶液，將直徑20 mm的軟濾紙片浸沒在測試溶液中1min，然后將該紙片放置在涂層上，蓋上玻璃器皿防止液體蒸發(fā)，溶液為蒸餾水和乙醇時測試時間為1、6、24 h，為丙酮時測試時間為2 min，測試時間結(jié)束取走玻璃器皿和濾紙片。自然干燥24 h后，擦干凈測試區(qū)域并觀察其受損情況，每個試件測試3次，最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的評定方法進(jìn)行評價。

5）紅外光譜分析：采用布魯克傅里葉紅外光測譜儀（Bruker Vertex 70）對老化前后的試件表面進(jìn)行紅外光譜分析，光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)24次。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀特征

溫度誘導(dǎo)老化過程中木材和蟲膠涂飾表面的宏觀特征如圖2掃描照片所示?？傮w上所有試件隨著老化時間的增加，顏色逐漸加深。未涂飾木材表面顏色在溫度老化144 h后有明顯變紅的現(xiàn)象，而蟲膠涂層顏色近似于線性變化。蟲膠涂層在溫度老化過程中沒有發(fā)生缺陷，但是未涂飾木材表面出現(xiàn)長度為3～5 mm、寬度為1 mm左右的深色缺陷。分析其原因，可能是木材中的抽提物發(fā)生了熱氧化反應(yīng)所致。

圖2 溫度誘導(dǎo)老化過程中未涂飾與涂飾試件表面特征Fig.2 The macroscopic aspects of wood and shellac finished wood during temperature induced aging process

2.2 顏色變化

圖3為試件在溫度誘導(dǎo)老化過程中各個顏色參數(shù)的變化。明度變化ΔL*為負(fù)值，說明溫度誘導(dǎo)試件顏色變深，且在第一個老化周期變化速度較快，未涂飾試件為5.57和蟲膠涂層試件10.27。整個老化過程中，蟲膠涂層顏色變化值都比未涂飾基材變化值大，說明蟲膠涂層的顏色變化是木材和蟲膠顏色變化疊加的結(jié)果。紅綠軸色品指數(shù)變化Δa*在前三個老化周期呈上升趨勢，在第四個老化周期略有下降，但是總體變化值不大，蟲膠涂層Δa*最大值為5.95，未涂飾試件為3.64。蟲膠涂飾試件Δb*值先為負(fù)值，最后一個老化周期變?yōu)檎?，而未涂飾試件黃藍(lán)軸色品指數(shù)變化Δb*總體呈上升變化。比較兩個數(shù)值可以再次解釋為蟲膠涂層顏色變化是基材和蟲膠顏色變化的綜合作用?？傮w色差ΔE與明度ΔL*的變化曲線基本對稱，表明溫度誘導(dǎo)所致的木材和蟲膠涂飾表面顏色變化主要與明度變化有關(guān)。

圖3 溫度誘導(dǎo)老化過程中蟲膠涂層與木材顏色參數(shù)變化Fig.3 Color parameters changes of samples during temperature induced aging

2.3 附著力

采用劃格試驗(yàn)檢測分析老化前后試件表面的附著力，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，未老化試件的切割邊緣完全光滑，沒有涂層脫落現(xiàn)象(圖4a)，可評定為0級；老化1到2個周期的試件在切割交叉處有少許涂層脫落，交叉切割面積受影響不大于5%，可評定為1級（圖4b）；老化3到4個周期后的試件在切割交叉處有涂層脫落，交叉切割面積受影響在5%～15%之間，可評定為2級（圖4c）。溫度誘導(dǎo)蟲膠涂飾表面老化會影響蟲膠在基材上的附著力，隨著老化時間的增加附著力逐漸降低。

圖4 蟲膠涂層劃格試驗(yàn)后的微觀圖像（放大14倍）Fig.4 Microscopic images of shellac finished samples after scaling test (magni fication 14 times)

2.4 耐冷液體性能

蟲膠涂飾表面對冷液的耐受性如表2所示。蟲膠涂層抗蒸餾水的能力較強(qiáng)，老化之前基本為3～4級，老化之后變?yōu)?～5或5級，略有增強(qiáng)。由于蟲膠溶液的配制以乙醇為溶劑，因此老化之前涂層對乙醇的耐受力很低，可評定為1級，即涂層完全被破壞。隨著老化時間的增加，涂層耐乙醇能力有所提高，在第2老化周期后，涂層耐乙醇能力達(dá)到5級，這間接證明了古家具修復(fù)過程中蟲膠涂層難以用乙醇試劑清除的原因。已有相關(guān)報道認(rèn)為，蟲膠發(fā)生內(nèi)脂化和醚化反應(yīng)導(dǎo)致其乙醇溶解度降低，抗乙醇的能力有所提高[9]。涂層耐丙酮的能力亦是隨老化時間的增加而增加,也可能由內(nèi)脂化或醚化反應(yīng)所致。

表2 蟲膠涂飾表面對冷液的耐受性Tab.2 Cold liquid resistance of shellac-coated surfaces

2.5 紅外光譜圖分析

為了明確基材和涂層表面在老化過程中的化學(xué)變化，采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析。圖5為基材老化之前和老化過程中的紅外圖譜。從圖中可以看出，在3 600～2 000 cm-1區(qū)域，基材有2個強(qiáng)吸收峰3 400 cm-1以及2 884 cm-1，主要是羥基O—H的伸縮振動和亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰，其中羥基在老化過程中吸收峰有輕微減弱，可能是100 ℃溫度下木材的半纖維素有部分降解[17-18]。圖5b所示為基材在900～1 800 cm-1圖譜，在1 732 cm-1附近是乙?；汪然系腃＝O伸縮振動，是半纖維素特征吸收峰；1 645 cm-1和1 029 cm-1為C＝O的伸縮振動峰；1 595 cm-1和1 505 cm-1為苯環(huán)骨架與C＝O的伸縮振動；1 456 cm-1為苯環(huán)中的碳骨架C—H彎曲震動；1 421 cm-1為苯環(huán)中碳骨架C—H面內(nèi)彎曲震動；1 370、1 324 cm-1為C—H振動與紫丁香基中的C—O振動；1 235 cm-1為酰氧鍵CO—OR伸縮振動。這些吸收峰在老化過程中變化較小，只有在第四個老化周期結(jié)束后1 645 cm-1處的峰略有加強(qiáng)，可能是由半纖維素降解所致。

圖5 基材在老化前和老化過程中紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of maple samples before and during temperature induced ageing

圖6 蟲膠在老化前和老化過程中紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of shellac finished samples before and during temperature induced ageing

圖6為蟲膠涂層未老化和老化過程的紅外光譜圖。圖6a中，在3 600～2 000 cm-1涂層有2個強(qiáng)吸收峰，主要是羥基O—H的伸縮振動和亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰，羥基和甲基及亞甲基在老化過程中吸收峰都有明顯減弱。另外圖6b1 700 cm-1附近非共軛羰基、醇羥基C—O的伸縮振動而產(chǎn)生的吸收峰1 150 cm-1及1 003 cm-1醚/縮醛鍵的C—O拉伸都有向波長值方向平移，說明游離的羥基向酯基轉(zhuǎn)化，可能是蟲膠內(nèi)脂化或醚化反應(yīng)[9,19-26]。

3 結(jié)論

在100 ℃、相對濕度50%無光條件下對蟲膠涂飾試件和基材進(jìn)行288 h的老化試驗(yàn)，檢測老化過程中基材和蟲膠涂飾試件的表面顏色、抗冷液性能和附著力，研究高溫老化對蟲膠涂層質(zhì)量的影響，得出以下結(jié)論：高溫老化后，蟲膠涂層顏色變深，附著力下降，但是耐冷液體性能有所提高。利用紅外光譜儀對蟲膠涂層進(jìn)行表征，結(jié)果表明：涂層性能變化主要與蟲膠老化過程中發(fā)生的內(nèi)脂化或醚化反應(yīng)有關(guān)；同時熱氧老化過程中，木材中的半纖維素發(fā)生部分降解。涂層顏色的變化為涂料和基材顏色變化疊加的結(jié)果。