張春泉，張海軍，徐 明，甄坤坤

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

低階煤的開發(fā)利用近些年來引起行業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注，由于其表面含有較多的含氧官能團(tuán)，在浮選過程中，顆粒更容易和水結(jié)合而大大降低與氣泡碰撞粘附的概率，為解決這些問題，不同學(xué)者研究了超聲、微波、磨煤等方法[1-3]。鄭長(zhǎng)龍?jiān)?0kHz和135W超聲條件下對(duì)低階煤超聲預(yù)處理5min后浮選，最終獲得與原煤相比相同灰分下精煤產(chǎn)率提高了5.41%的良好結(jié)果，然而這種有效方法的大規(guī)模應(yīng)用還是相當(dāng)困難的[4]。此外，被氧化后低階煤表面特性對(duì)浮選藥劑的消耗也是巨大的，所以在浮選中選用合適的藥劑，能夠改善低階煤表面的疏水程度，進(jìn)而降低藥耗，同時(shí)提高浮選速率和可燃體回收率[5-7]。陳松降探究了油類捕收劑和DDAB聯(lián)合使用對(duì)煤浮選影響，發(fā)現(xiàn)DDAB和柴油混合使用顯著改善浮選行為，這主要是由于柴油分子在煤表面的吸附作用得到強(qiáng)化，進(jìn)而使煤的表面產(chǎn)生強(qiáng)疏水性[8]。有時(shí)，浮選藥劑的化學(xué)特性和煤表面特征決定藥劑是否能夠產(chǎn)生有效的定向吸附，實(shí)質(zhì)是藥劑分子與煤表面官能團(tuán)的相互作用。在Yozgat Ayridam褐煤浮選中應(yīng)用復(fù)合藥劑(柴油、乳化劑和表面活性劑)最終使精煤產(chǎn)率獲得顯著提高，從深層機(jī)理來講，氫鍵和疏水作用力是藥劑在煤樣表面產(chǎn)生鋪展行為的原因，然而，煤表面隨機(jī)分布的官能團(tuán)與表面活性劑分子作用機(jī)理還有待深入研究[9-11]，尤其是非離子表面活性劑對(duì)低階煤浮選影響的研究并不多見。本文選擇TX-100非離子型表面活性劑探究其對(duì)低階煤浮選的影響，采用浮選實(shí)驗(yàn)和浮選動(dòng)力學(xué)方法分析浮選行為，利用XPS、FTIR、接觸角和潤(rùn)濕熱探究TX-100處理前后低階煤樣表面性質(zhì)變化，從而分析這種非離子表面活性劑改善浮選行為的微觀機(jī)理。

1 試驗(yàn)樣品與制備

試驗(yàn)煤樣選取神華神東大柳塔選煤廠的原生低階煤泥，該煤屬于長(zhǎng)焰煤。選取原煤-0.5mm粒級(jí)在40℃低溫干燥后儲(chǔ)存作為浮選試驗(yàn)以及TX-100改性分析所用樣品。煤樣性質(zhì)見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果 %

試驗(yàn)所用的非離子表面活性劑TX-100為無色透明粘稠液體，分子式為C34H62O11，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。柴油和仲辛醇分別作為捕收劑和起泡劑。

圖1 TX-100分子結(jié)構(gòu)

稱取0.0487g TX-100稀釋于1L燒杯，計(jì)算其質(zhì)量濃度。根據(jù)礦漿濃度50g/L與藥劑濃度 (0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t) 量取對(duì)應(yīng)體積的溶液，分別加入1L浮選槽后添加煤樣50g，加水至浮選槽1L刻度線，調(diào)漿3min后過濾，40℃低溫烘干樣品后進(jìn)行XPS、FIFR、接觸角和潤(rùn)濕熱測(cè)試。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)選取1L XFD型浮選機(jī)，礦漿濃度為50g/L，葉輪攪拌速度為1800r/min，充氣量為0.15m3/h。在每次浮選實(shí)驗(yàn)前，不同濃度的TX-100 (0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t)分別加入浮選槽中預(yù)先攪拌3min，隨后加入煤樣混合攪拌2min，加入捕收劑0.4g攪拌3min，加入起泡劑0.03g攪拌2min加水至1L刻度線后充氣刮泡，分別在20s、40s、60s、100s、180s時(shí)收集精煤，最后將精煤及尾煤過濾、烘干、稱重后分析灰分，并計(jì)算可燃體回收率(ε)與浮選完善指標(biāo)(η)。

ε=[γc(100-Ac)]/[γf(100-Af)]×100

(1)

η=[γc/(100-Af)]×[(Af-Ac) /Af]×100

(2)

式中，γc為浮選精煤產(chǎn)率，%；Ac為浮選精煤產(chǎn)品的灰分，%；γf為浮選原煤產(chǎn)率，%；Af為浮選原煤的灰分，%。

采用經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合浮選試驗(yàn)結(jié)果：

ε=ε∞[1-exp(-kt)]

(3)

式中，ε∞為最終的可燃體回收率；k為浮選速率常數(shù)；t為浮選時(shí)間。通過1stOpt數(shù)據(jù)分析軟件來擬合曲線求解k，ε∞以及R2(判定系數(shù))[12，13]。

2.2 XPS測(cè)試

非離子表面活性劑TX-100(200g/t)處理前后低階煤表面的官能團(tuán)變化采用X射線光電子能譜儀ESCALAB 250Xi(ThermoFisher，USA)來分析。單色化AlKα為輻射源，光斑尺寸500μm，分析室和制備室的壓力分別為5.0×1010mbar 和7.0×1010mbar，測(cè)量時(shí)掃描電能為50eV，分辨率為1eV；窄掃電能為20eV，分辨率為0.05eV，對(duì)藥劑處理前后C、O、N、P等元素進(jìn)行窄掃。

2.3 FTIR測(cè)試

傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS5，Thermo Scientific)用于低階煤樣紅外光譜的測(cè)量。采用壓片法分別將 2g 用TX-100(0g/t、100g/t、200g/t)處理后的低階煤樣品與300g分析純KBr充分研磨并壓片，在2cm-1的分辨率下獲得400～4000cm-1的光譜。

2.4 接觸角測(cè)試

低階煤樣品接觸角分析采用DSA100接觸角測(cè)量?jī)x。用不同濃度TX-100(0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t)改性處理后的煤樣覆在硼酸表面在40MPa條件下被壓成薄片。薄片放置于DSA接觸角測(cè)量?jī)x可靈活移動(dòng)的置物臺(tái)上，臺(tái)上懸針與去離子水聯(lián)通，操作軟件可以控制懸針滴出液滴的體積。薄片和液滴接觸的過程由與計(jì)算機(jī)系統(tǒng)連接CCD攝像機(jī)記錄，再通過系統(tǒng)軟件對(duì)圖像進(jìn)行分析得到接觸角結(jié)果，每個(gè)樣品測(cè)量三次取平均值。

2.5 潤(rùn)濕熱測(cè)試

使用C80微量熱儀系統(tǒng)(Setaram，F(xiàn)rance)測(cè)量低階煤樣品的潤(rùn)濕熱，潤(rùn)濕熱方法用來觀察不同濃度TX-100 (0g/t、100g/t、200g/t)處理過的煤樣被水潤(rùn)濕后能量的變化。首先將10mg的煤樣置于其中量熱計(jì)的內(nèi)部，然后注入2mL的去離子水，另外一個(gè)量熱計(jì)只放置同樣體積的去離子水。所有部件組裝完成后，將兩個(gè)量熱計(jì)固定于量熱器系統(tǒng)中，潤(rùn)濕熱分析在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定基線后開始。

3 結(jié)果分析

3.1 浮選試驗(yàn)結(jié)果分析

不同濃度TX-100作用下低階煤的浮選試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，最終可燃體回收率會(huì)隨著TX-100濃度的增加而增加，未添加TX-100可燃體回收率為54.42%，在TX-100濃度為200g/t時(shí)達(dá)到了89.43%，與未添加表面活性劑的原煤浮選實(shí)驗(yàn)相比提高了35.01%。值得注意的是隨著不同TX-100濃度的增加，浮選精煤的灰分變化不大，這個(gè)現(xiàn)象說明了在TX-100作用下，浮選藥劑對(duì)煤顆粒產(chǎn)生了良好的選擇性，改善了低階煤的浮選行為。

圖2 TX-100濃度對(duì)低階煤浮選完善指標(biāo)和可燃體回收率的影響

從圖2中可以看出，非離子表面活性劑TX-100對(duì)低階煤的浮選完善指標(biāo)產(chǎn)生影響，隨著TX-100濃度的上升，浮選完善指標(biāo)逐漸增加。在沒有該表面活性劑添加的條件下，低階煤浮選完善指標(biāo)僅為44.17%，少量的TX-100(50g/t)添加入浮選體系后，明顯可以看到浮選完善指標(biāo)獲得巨大提升，達(dá)到58.23%。此后，表面活性劑濃度梯度添加，浮選完善指標(biāo)穩(wěn)步上升，在TX-100添加量為200g/t時(shí)達(dá)到63.83%，比無TX-100的低階煤浮選時(shí)增加了19.66%。

TX-100濃度對(duì)低階煤浮選速率的影響如圖3所示，圖3可以解釋低階煤浮選體系中TX-100的存在對(duì)浮選的促進(jìn)作用，每段間隔內(nèi)可燃體回收率隨著浮選時(shí)間的推移而明顯降低。被TX-100 (50g/t)處理過的低階煤可燃體回收率在前60s達(dá)到67.98%，這個(gè)回收率數(shù)值遠(yuǎn)高于未被TX-100處理的原煤的可燃體回收率 (54.42%)，這可能是表面活性劑促進(jìn)柴油在煤顆粒表面的吸附，加快浮選進(jìn)程。

圖3 TX-100濃度對(duì)低階煤浮選速率的影響

在圖3浮選動(dòng)力學(xué)相關(guān)分析中可以發(fā)現(xiàn)每條擬合曲線決定系數(shù)R2均大于0.9900，這說明了經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果較好，最大可燃體回收率隨TX-100濃度的增加而增加，可燃體回收率最大達(dá)到89.43%。

圖4 TX-100濃度對(duì)低階煤浮選速率常數(shù)的影響

TX-100濃度對(duì)低階煤浮選速率常數(shù)的影響如圖4所示。圖4中，浮選速率常數(shù)從未添加TX-100時(shí)的0.0147s-1增長(zhǎng)到TX-100濃度為200g/t時(shí)的0.0431s-1，由隨后的表面分析結(jié)果可知，浮選速率的增加與TX-100改善了低階煤表面的疏水性有關(guān)，浮選動(dòng)力學(xué)分析揭示了非離子表面活性劑TX-100對(duì)低階煤浮選行為顯著的促進(jìn)作用。

3.2 XPS結(jié)果分析

圖5 低階煤原煤XPS光譜C1分峰結(jié)果

圖6 TX-100處理后低階煤XPS光譜C1分峰結(jié)果

3.3 FTIR結(jié)果分析

不同濃度TX-100處理的煤樣官能團(tuán)吸收峰如圖7所示。3420cm-1處的透射帶是極性基羥基振動(dòng)造成的，1590cm-1處的透射帶是煤表面另一個(gè)親水基團(tuán)羥基振動(dòng)的結(jié)果，脂肪族基團(tuán)(R—H)的振動(dòng)峰在2920cm-1附近，透射帶在1430cm-1和1370cm-1左右分別是由亞甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的彎曲振動(dòng)引起的，這兩種官能團(tuán)是疏水基團(tuán)[17，18]。未被藥劑處理的低階煤表面親水官能團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度較大，這說明了低階煤表面的顯著親水性，也反映了由于大量親水基團(tuán)的存在，使得低階煤較難浮選。比較明顯的是隨著TX-100濃度的增加，羥基的吸收峰降低，主要是由于TX-100表面活性劑與低階煤表面的親水基團(tuán)作用，在一定的濃度下，濃度越高則作用越強(qiáng)。

圖7 TX-100濃度對(duì)低階煤樣品FTIR光譜分析結(jié)果

3.4 接觸角分析

接觸角數(shù)值是低階煤表面親疏水性的直觀體現(xiàn)，較大的接觸角表示較強(qiáng)的疏水性。接觸角測(cè)量結(jié)果如圖8所示，可以看出被TX-100改性后低階煤親疏水性的變化，隨著TX-100濃度的升高，對(duì)應(yīng)的接觸角數(shù)值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。未被TX-100處理過的原煤接觸角數(shù)值為43.6°，較低濃度TX-100 (50g/t)處理后樣品的接觸角數(shù)值為50.1°，在較高濃度TX-100 (200g/t)處理后煤樣的接觸角為57.3°。隨著TX-100濃度提高，低階煤樣品接觸角增加，說明TX-100這種表面活性劑顯著增強(qiáng)低階煤表面的疏水性，這主要是由于表面活性劑碳鏈覆蓋于低階煤表面親水官能團(tuán)[19]。

圖8 TX-100濃度對(duì)低階煤接觸角的影響

3.5 潤(rùn)濕熱分析

使用潤(rùn)濕熱法可以方便精確地定性分析低階煤與表面活性劑分子之間的吸附作用。低階煤樣品被TX-100處理前后潤(rùn)濕熱結(jié)果如圖9所示，原煤的潤(rùn)濕熱為-13.451J/g，比TX-100濃度100g/t，200g/t條件下的潤(rùn)濕熱分別高-9.973J/g，-5.42J/g，從結(jié)果中明顯看出隨藥劑濃度增加潤(rùn)濕熱數(shù)值降低，這個(gè)結(jié)果表明藥劑處理后低階煤與水分子的相互作用減弱，這也是疏水性提高的表現(xiàn)，這是因?yàn)門X-100形成了定向吸附層覆蓋于低階煤表面親水位點(diǎn)使低階煤疏水性得到強(qiáng)化[20]。

圖9 TX-100濃度對(duì)低階煤潤(rùn)濕熱的影響

4 結(jié) 論

1)低階煤表面存在大量易與水分子作用的含氧官能團(tuán)是造成低階煤難選的主要原因。通過XPS和FIFR光譜分析得知隨著浮選體系中TX-100濃度逐漸增加，低階煤表面的親水官能團(tuán)羥基和羧基含量分別降低，而且羧基含量的降低趨勢(shì)更為明顯。

2)不同濃度TX-100 (0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t)處理后低階煤樣品的接觸角從43.6°增加到57.3°，不同濃度TX-100 (0g/t、100g/t、200g/t)處理后低階煤樣品對(duì)應(yīng)的潤(rùn)濕熱數(shù)值分別為-13.451J/g、-9.937J/g、-5.42J/g。這些數(shù)值的變化直接揭示了隨著TX-100濃度的增加，低階煤的疏水性逐漸提高，與水分子相互作用被減弱。

3)選取的經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與浮選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好符合。最大可燃體回收率數(shù)值從未添加TX-100時(shí)的54.42%增加到TX-100濃度為200g/t時(shí)的89.43%；TX-100濃度為200g/t與未添加TX-100相比，低階煤浮選完善指標(biāo)增加了19.66%；浮選速率常數(shù)隨表面活性劑TX-100濃度上升從0.0147s-1增加至0.0431s-1；可以說明在浮選體系中非離子型表面活性劑TX-100的存在較好促進(jìn)了低階煤的浮選行為。