中國可再生能源學會光伏專業(yè)委員會

(中國可再生能源學會，北京 100190)

1 薄膜太陽電池的研究進展

1.1 薄膜太陽電池的發(fā)展概況

2018年，各類薄膜太陽電池都取得了較大進展。

2018年，單結μc-Si:H太陽電池的效率提高到了11.9%，研究方向仍以光管理、電學和結構的優(yōu)化為主，半透明和柔性襯底的非晶硅太陽電池依然保持著較高的研究熱度。

2018年，日本Solar Frontier公司的銅銦鎵硒太陽電池小面積器件效率達22.9%，尺寸為30 cm×30 cm的組件的最高效率為19.2%；國內(nèi)小面積銅銦鎵硒電池的效率提升至21.49%。此外，比利時歐洲跨校際微電子研究中心(IMEC)與德國巴登符騰堡太陽能和氫能源研究中心(ZSW)創(chuàng)造了24.6%的鈣鈦礦/銅銦鎵硒雙結疊層太陽電池效率紀錄。

2018年，銅鋅錫硫基薄膜太陽電池的小面積器件研究取得較大進展，國內(nèi)外多家研究機構取得了超過11%的器件效率，國內(nèi)2家單位制備的器件效率已超過13%。

碲化鎘薄膜太陽電池的小面積器件效率仍由美國First Solar公司保持在22.1%，大面積組件的效率仍為18.6%。2018年，國內(nèi)碲化鎘太陽電池的效率提升至18.44%，大面積組件的平均效率達到13%以上。

2018年，砷化鎵(GaAs)薄膜單結太陽電池的效率經(jīng)歷較快突破。美國Alta Devices公司制備的柔性薄膜太陽電池效率已提至29.1%；三結GaAs薄膜太陽電池的最高效率仍為日本Sharp公司研發(fā)的倒裝型IMM(Inverted Metamorphic Multijunction)電池，達到 了37.9%。

1.2 硅基薄膜太陽電池的研究進展

1.2.1 硅基薄膜太陽電池研究的國際進展

目前，在效率方面，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所(AIST)的SAI等[1]在周期性襯底上將n-i-p型μc-Si:H電池(面積為1.044 cm2)的效率提升至約11.9%，該效率的突破得益于填充因子FF的大幅提高。該電池的結構及效率如圖1所示。

在硅基薄膜太陽電池中，光管理一直是研究的熱點內(nèi)容之一。為限制光致衰退效應對太陽電池的影響，必須要求在厚度盡可能薄的電池上獲得更高的光吸收，這對電池的效率優(yōu)化是一種考驗。不同的研究機構在研究傳統(tǒng)或新型陷光結構方面做了許多工作。目前，陷光結構可分為表面局域等離子體陷光、傳統(tǒng)隨機織構陷光和新型周期性織構陷光3種。

法國的POKAM等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在n-i-p型a-Si:H太陽電池的SnO2襯底上制備出10～130 nm尺寸分布的Ag納米顆粒，利用其較強的局部表面等離子體共振效應，發(fā)現(xiàn)在粗糙的襯底上在560、700、850 nm波長附近有很強的共振散射峰，最終使光譜響應增強14%～15%[2]。印度的SHAIK等[3]將Ag納米顆粒制備到a-Si:H吸收層50 nm處，發(fā)現(xiàn)在波長600 nm處電池有較高的光譜響應，這說明Ag納米顆粒起到了增強長波散射的能力。

對于傳統(tǒng)的隨機織構陷光結構，意大利的 MENNUCCI等[4]采用離焦離子束法制備了納米織構的襯底，相比傳統(tǒng)的Asahi-U型FTO(SnO2:F)襯底，新制備的襯底具有更大的散射角度和范圍，在提高電池效率方面有較大的應用前景。對于多波長光耦合散射，韓國的HUSSAIN等[5]首先采用化學腐蝕法在玻璃襯底上腐蝕出半球形形貌用于耦合長波段光，隨后利用磁控濺射技術沉積AZO (ZnO:Al)作為透明導電膜，最后利用稀鹽酸腐蝕出納米形貌用于耦合短波段光，最終采用該多織構形貌襯底制備出轉(zhuǎn)換效率為9.61%的a-Si:H太陽電池，如圖2所示。

德國的DONIE等[6]采用萃取法實現(xiàn)PMMA和聚苯乙烯相分離，制備出納米顆粒，采用濕法刻蝕形成隨機分布的納米柱，并以此為背反射器，在其上制備n-i-p型a-Si:H太陽電池，如圖3所示。相較于平面電池，該方法將短路電流密度(Jsc)提高了33%，最終制備出的電池的效率為7.6%。

印度的BOSE等[7]基于傳統(tǒng)的濺射ZnO:Al(AZO)襯底，用等濃度的HCl+HNO3進行腐蝕，在不影響襯底電學特性的基礎上通過控制腐蝕時間實現(xiàn)在550 nm波長處霧度由2%～30%進行可控。相對于平面電池，基于該襯底的a-Si:H太陽電池的效率可提高12.2%。

2.1 鹽脅迫條件下生物復菌劑對黃瓜種子發(fā)芽及生長的影響 由表2可知，空白對照(加水)下，“苗壯素”菌液對黃瓜種子發(fā)芽率、鮮重及干重影響較小。但在鹽脅迫處理下，種子發(fā)芽率提高17.5%，鮮重提高23.5%，說明“苗壯素”對黃瓜種子具有明顯的耐鹽促生作用。

在新型周期性織構陷光研究方向，德國不來梅雅各布大學和日本AIST的TAMANG等[8]提出一種接近幾何陷光極限的周期性三角織構表面，如圖4所示。該織構可以接近垂直入射光條件下的Yablonovitch幾何陷光限制，進而可以為μc-Si:H太陽電池提供更高的Jsc。通過模擬發(fā)現(xiàn)，采用此方法可將Jsc提高至35.5 mA/cm2，同時可將μc-Si:H太陽電池的效率提升至13.2%，甚至可達到14.6%[8]。

新加坡的LI等[9]采用PS小球輔助圖形刻蝕法制備周期性的織構形貌，采用該周期性的納米織構可將n-i-p型a-Si:H太陽電池的Jsc提高20%，最終獲得7.53%的電池效率。

硅基薄膜太陽電池的輸出特性不僅受光吸收影響，電學特性對其影響也是巨大的。韓國的PHAM等[10]在優(yōu)化a-SiGe:H太陽電池的過程中發(fā)現(xiàn)，采用a-SiOx:H作為p/i界面的能帶失配緩沖層，可以提高電池的Voc和Jsc，最終通過對緩沖層的優(yōu)化，將a-SiGe:H太陽電池效率提高到9.6%。采用LP-CVD法制備的BZO (ZnO:B)具有較大的粗糙度，有利于對光譜的散射，但該襯底為類金字塔形貌，溝壑和尖端較為尖銳，不利于薄膜的沉積，劣化電池的性能。韓國的LEA等[11]利用高能Ar等離子體對BZO襯底尖端進行了鈍化，通過研究發(fā)現(xiàn)，尖端鈍化的同時，Ar等離子的轟擊會促進O空位的形成，增強BZO襯底的電學特性?；谠撘r底所制備的a-Si:H電池在電學特性上有較大的提升，效率由7.31%提高到10.26%。

在光伏建筑一體化及智能便攜型領域，半透明和柔性硅基薄膜太陽電池一直是研究的熱點之一。為更好地將太陽電池應用到建筑中，需要進一步提高可見光的透過率，這就要求吸收層有更寬的帶隙。韓國的YANG等[12]利用a-SiOx:H寬帶隙的特點制備出了a-SiOx:H太陽電池，通過優(yōu)化吸收層中CO2/SiH4的比例來調(diào)節(jié)電池輸出特性與透過率的平衡，使其達到最優(yōu)。韓國的LEE等[13]開發(fā)出了顏色可調(diào)的半透明太陽電池。該電池的透明前電極由3層結構組成，第1層為GZO(ZnO:Ga)；第2層為Ag導電層，為提高Ag在GZO表面的浸潤性，將GZO放在醋酸和硝酸混合溶液(10:2)中進行處理，以提高表面自由能；第3層為GZO光電控制層，通過控制該層的厚度可以精確調(diào)控電池的顏色。電池的主體結構為p-i-n型a-Si:H太陽電池，如圖5所示，通過優(yōu)化，制備的半透明太陽電池的效率為4.8%，可見光平均透過率為20%。

韓國的JO等[14]將ZnO/AgOx/ZnO典型氧化物-金屬-氧化物結構(OMO)應用到a-Si:H太陽電池的背電極中，如圖6所示。通過調(diào)節(jié)O2流量控制AgOx的電學和光學特性，最后在O2流量為1 sccm時，獲得的電池的雙面效率為7.87%；O2流量為 3 sccm 時，500～800 nm 可見光平均透過率最高，為21.9%。

德國的Jülich和中國寧波中國科學院的WANG等[15]以玻璃紙(賽璐玢)為柔性襯底，AZO/Ag/AZO的OMO結構為前電極，采用傳統(tǒng)HCl化學腐蝕獲得隨機織構陷光，最終得到的a-Si:H太陽電池的效率為5.7%。電池剖面結構SEM圖及實物圖如圖7所示。

莫斯科的MANSUROVA等[16]嘗試有機無機雜化，以PEN為柔性襯底，AZO為前電極，PEDOT:PSS聚合物為空穴傳輸層制備a-Si:H太陽電池，最終得到的電池效率為1.3%。印度的MADAKA等[17]通過研究低溫110 ℃沉積a-Si:H薄膜技術發(fā)現(xiàn)，在低溫下，a-Si:H不僅可以沉積在傳統(tǒng)的PET、PI襯底上，還可以沉積在相紙上，并分別獲得3.30%、3.36%和1.08%的效率，擴展了襯底的應用范圍。加拿大的YANG等[18]在沉積溫度為150 ℃的條件下，在塑料襯底上制備出效率約為5%的a-Si:H柔性半透明電池，并通過光電和彎曲度測試驗證了其具有良好的柔性和耐用性，如圖8所示。

綜上所述，近期國際的研究進展中，單結μc-Si:H高效電池由AIST突破，a-Si:H單結及疊層電池效率止步不前。在眾多硅基薄膜太陽電池的研究中，傳統(tǒng)及新型的陷光結構始終是研究重點之一，雖然陷光結構為太陽電池的效率提升帶來了較好的前景，但總體來看，目前其光學特性依然無法與電學特性達成一致，優(yōu)異的納米結構的陷光無疑會給電池在電學上的優(yōu)化帶來巨大挑戰(zhàn)，使當下許多采用新型陷光結構的電池的效率受到較大限制。另一方面，半透明和柔性襯底的研究依然保持著較高熱度，這也預示了未來硅基薄膜太陽電池的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.2.2 硅基薄膜太陽電池研究的國內(nèi)進展

國內(nèi)對硅基薄膜太陽電池的研究可分為光管理、電池電學特性及結構優(yōu)化、疊層太陽電池3大部分。

在光管理研究方面，國內(nèi)研究與國際研究方向一致，分為貴金屬等離子體陷光、傳統(tǒng)隨機織構陷光和新型周期性織構陷光。鄭州中原工學院的LIU等[20]通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，若將Ag納米球陣列放置于前電極之上，通過優(yōu)化Ag納米球半徑和陣列寬度，利用表面等離子體共振散射效應，在500～730 nm范圍內(nèi)，可以提高作為參考的a-Si:H太陽電池64%的光吸收，具有較高的應用潛力。南開大學與河北北方學院的WANG等[21]共同研發(fā)出針對不同波長光的耦合散射的多級織構透明導電極AZO。通過磁控濺射后HCl腐蝕法制備出微米級尺寸的織構，形成對長波長的光耦合，再濺射H、Al共摻的HAZO薄膜，形成納米尺度的織構形貌耦合短波長光，制備過程如圖9所示。相較于傳統(tǒng)單層濺射后腐蝕AZO，這種多級復合織構的透明導電膜可使單結μc-S:H電池的效率提高13.4%。

廈門大學的HE等[22]采用噴砂法和起泡法在玻璃襯底上制備出微米級織構，再采用LPCVD法制備納米尺寸的BZO (ZnO:B)，最終形成多級織構襯底，以增強對不同波段的光耦合。最終，相對于平面襯底，采用噴砂法和起泡法獲得的多級織構襯底將a-Si:H/μc-Si:H疊層電池的效率分別提高1%左右和0.8%。上海交通大學的LIU等[23]采用納米壓印法獲得了周期性球面凹陣列織構，如圖10所示。研究發(fā)現(xiàn)，周期為10 μm的陣列可以將反射率由8.6%降至7.4%，相對于平面標準電池，基于周期性凹面陣列織構的a-Si:H太陽電池的Jsc和效率分別提高了3.46%和3.57%。

南開大學和天津工業(yè)大學的CHEN等[24]在周期性微米錐襯底上疊加Ag隨機納米結構，形成準晶體結構(QCS)，如圖11所示。該結構對電池響應全波段光都具有良好的耦合和陷光作用。采用QCS結構的n-i-p型a-SiGe:H太陽電池初始效率達到10.4%，相較于平面和納米結構電池，效率分別提高了38.7%和19.5%。

在電池電學特性及結構優(yōu)化方面，南開大學和內(nèi)蒙古大學的REN等[25]利用p-nc-SiOx:H寬帶隙，高電導特性，采用FTO/p-a-SiOx:H/p-nc-SiOx:H結構，在提高a-Si:H太陽電池內(nèi)建電勢的同時，解決了FTO在H等離子體氛圍下還原的問題，如圖12所示。研究結果有效提高了電池的輸出特性，為產(chǎn)業(yè)化快速提高電池效率提供了一種可能的途徑。

南開大學的 FANG等[26-27]系統(tǒng)地研究了超薄(i-a-Si:H≤70 nm) a-Si:H電池中光學和電學特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，首先，當電池厚度遠小于表面織構特征尺寸時，如濺射后腐蝕AZO形成的織構，其光吸收的增加得益于電池有效面積的增加。只有在納米尺度的織構(ZnO:B/FTO)才能形成對光的散射，而其中ZnO:B納米尺度織構的尺度較大，散射能力較強，因此制備的超薄a-Si:H電池的效率最高，如圖13所示[26]。然后，基于BZO襯底的超薄a-Si:H電池需要克服尖端漏電、電子通過吸收層隧穿、摻雜層摻雜原子反向擴散的問題。而采用n-SiOx:H可以猝滅尖端漏電、阻止電子隧穿和摻雜原子反向擴散，最終在吸收層厚度為70、50、20 nm時，制備的電池效率分別為8.79%、7.65%和5.32%，為目前此類型電池的國際最高效率[27]。中國科學院半導體所的ZHANG等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在a-Si:H太陽電池中，p-nc-Si:H材料對p層及p/i界面勢壘有較大的影響。通過分析光態(tài)和暗態(tài)J-V曲線，有針對性的對p-nc-Si:H的Eg進行優(yōu)化，最終采用優(yōu)化后的p-nc-Si:H使n-i-p型a-Si:H太陽電池的Jsc提高了6.6%。

在疊層太陽電池研究方面，南開大學的FANG等[29]將硅異質(zhì)結太陽電池作為底電池，a-Si:H電池作為頂電池，制備出a-Si:H/HIT疊層電池，如圖14所示。通過優(yōu)化，使該疊層電池的Voc達到 1.5 V 以上，Jsc＞14 mA/cm2，效率為14.26%。該類電池在一體化制氫應用方面有巨大的應用前景，也具備替代化學電池的潛力。南開大學和內(nèi)蒙古大學的LI等[30]系統(tǒng)地研究了Ar等離子體輔助生長μc-Si:H材料后發(fā)現(xiàn)，適當引入Ar等離子體后會調(diào)制μc-Si:H材料的沉積速率、晶化率及光暗電導，可以實現(xiàn)對材料微結構的調(diào)控。通過該方法制備出總厚度僅為1450 nm的a-Si:H/μc-Si:H疊層電池，其初始效率為11.44%，1000 h后效率衰退為10.24%，結果表明，Voc×FF的穩(wěn)定性要優(yōu)于Jsc。

綜上所述，國內(nèi)目前的研究主要以光管理、電池電學特性和結構優(yōu)化為主。在光管理方面，多尺度織構的設計是研究重點，貴金屬等離子體陷光研究尚有待完善，周期性織構陷光在效率上有所突破。在電池電學特性和結構優(yōu)化方面，超薄硅基薄膜電池有所突破，其效率也達到國際頂尖水平。在疊層電池研究方面，其研究開始向其它領域交叉，尤其是催化領域，拓展了疊層電池的應用范圍。 (待續(xù))