宣 凱，關(guān)晉平，周紹強(qiáng)，陳國(guó)強(qiáng)

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215006；2.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇南京 210000）

真絲屬于蛋白質(zhì)纖維，手感柔軟、滑爽，具有良好的吸濕、透氣性能以及護(hù)膚保健作用，現(xiàn)主要應(yīng)用于服裝、醫(yī)療等領(lǐng)域，而具有阻燃性能的高檔真絲產(chǎn)品也是不可或缺的［1］，因此，研制具有良好阻燃性能的真絲織物對(duì)紡織行業(yè)具有重要意義。

阻燃劑種類繁多，而且還在不斷更新?lián)Q代。鹵系阻燃劑作為早期被開(kāi)發(fā)使用的阻燃劑，曾經(jīng)有大量應(yīng)用，然而因其對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，正在被逐漸取代［2］。磷系阻燃劑自1965年被合成后備受重視，可分為有機(jī)磷系阻燃劑、無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。但有機(jī)磷與無(wú)機(jī)磷系阻燃劑單獨(dú)使用均存在一定的缺點(diǎn)，因此研發(fā)了磷-鹵系協(xié)同阻燃劑、磷-氮系協(xié)同阻燃劑，在一定程度上改善了單一阻燃劑的缺點(diǎn)。而硅系、氮系、硼系等阻燃劑也是常規(guī)阻燃劑，相對(duì)鹵系阻燃劑具有毒性低、低煙等特點(diǎn)［3］。近年來(lái)，阻燃劑正在朝著無(wú)鹵化、抑煙化、納米化、生物質(zhì)化等生態(tài)環(huán)保、環(huán)境友好的方向發(fā)展［4］。其中，無(wú)機(jī)阻燃劑的納米化是研究熱點(diǎn)，其具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，各項(xiàng)性能相比宏觀和微米級(jí)復(fù)合材料均有改善［5］。

氫氧化鎂是一種無(wú)機(jī)阻燃填料，具有無(wú)鹵、無(wú)毒、無(wú)煙、熱穩(wěn)定性好、分解溫度高等優(yōu)點(diǎn)，在橡膠、塑料、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而納米阻燃劑因顆粒尺寸較小，比表面積大，與織物的接觸面積大，在織物上附著的無(wú)機(jī)阻燃劑顆粒多，可使織物的阻燃性能更好。另外，由于納米粒子尺寸較小，其熔點(diǎn)比一般粒子低，能在著火初期受熱分解，有效地提高織物的著火點(diǎn)，提高其阻燃性能［6］。本實(shí)驗(yàn)采用沉淀法成功制得納米氫氧化鎂，利用浸漬法處理到真絲織物上，制備了納米無(wú)機(jī)阻燃真絲織物，并與市售氫氧化鎂整理真絲織物相比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

真絲電力紡（江蘇華佳集團(tuán)有限公司）；氫氧化鈉、六水合氯化鎂（分析純，江蘇氬氪氙科技有限公司），氨水（分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司），納米氫氧化鎂（市售），氨基三乙酸（分析純，江蘇博美達(dá)生物科技有限公司）。

1.2 儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海棱標(biāo)儀器有限公司），XW-ZDR振蕩式小樣機(jī)（靖江市新旺染整設(shè)備廠），F(xiàn)TT0080氧指數(shù)測(cè)定儀、NBS煙密度試驗(yàn)箱、FTT0001微型量熱儀（英國(guó)FTT科技有限公司），YG815B織物阻燃性能測(cè)試儀（寧波紡織儀器廠），TM-3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司），H1850離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司），SDT Q600型熱重分析儀（美國(guó)TA公司），KQ-300VDE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 納米氫氧化鎂的制備

配制2.0 mol/L氫氧化鈉溶液、10 mol/L氯化鎂溶液。將一定量氨基三乙酸加入氯化鎂溶液中，充分?jǐn)嚢枰欢〞r(shí)間。向250 mL三口燒瓶中加入2 mol/L氨水和去離子水，升溫，在1 000 r/min攪拌條件下，以雙滴加方法緩慢滴加50 mL氫氧化鈉溶液和40 mL氯化鎂溶液。滴加結(jié)束后陳化一段時(shí)間，隨后轉(zhuǎn)移至燒杯中，冷卻至室溫。離心得到產(chǎn)物，先用去離子水洗滌4次，再用乙醇洗滌兩次，于80℃下干燥12 h，得納米氫氧化鎂［7］。

1.4 納米氫氧化鎂整理真絲織物

按浴比1∶50配制納米氫氧化鎂阻燃劑溶液，放入超聲波清洗器中超聲1 h，使納米氫氧化鎂分散在水溶液中，隨后將真絲織物浸入其中，置于振蕩水浴鍋中，于一定溫度下處理一定時(shí)間，取出，80℃烘干，得到阻燃真絲織物。

1.5 測(cè)試

SEM：在常溫、真空條件下，使用加速電壓為15 kV的臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察。

XRD：在常溫條件下，稱量納米氫氧化鎂粉末5 mg，使用X射線多晶衍射儀測(cè)試，掃描范圍5°～80°。

極限氧指數(shù)（LOI）：按GB/T 5454—2008《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》測(cè)試。

垂直燃燒性能：按GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測(cè)試。

煙密度：按ISO 5659-2—2008《塑料生煙性測(cè)定第2部分：?jiǎn)螣熛涔饷芏葴y(cè)定》測(cè)試。

微燃燒性能：稱取織物樣品5 mg放于氧化鋁坩堝中，在75～700℃、混合流氛（氮?dú)?0%，氧氣20%）條件下，使用微型量熱儀進(jìn)行測(cè)試。

熱重分析（TG）：稱取織物樣品5 mg放于氧化鋁坩堝中，在35～700℃、N2條件下，使用熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氫氧化鎂的制備工藝優(yōu)化

2.1.1 氨基三乙酸用量

如圖1所示，隨著氨基三乙酸用量的增加，納米氫氧化鎂粒徑變?。划?dāng)氨基三乙酸用量為20 g/L時(shí)，粒徑達(dá)到最??；繼續(xù)增加氨基三乙酸用量，粒徑逐漸變大。這是由于氨基三乙酸是一種強(qiáng)螯合劑，吸附在鎂離子表面產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而有效地防止納米粒子因團(tuán)聚而導(dǎo)致粒徑變大。

圖1 氨基三乙酸用量對(duì)納米氫氧化鎂粒徑的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米氫氧化鎂的粒徑變??；當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，粒徑最?。辉偕叻磻?yīng)溫度，粒徑增大。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)低，容易抑制晶核生長(zhǎng)，但反應(yīng)溫度過(guò)高，容易導(dǎo)致晶核團(tuán)聚，納米顆粒粒徑增大。因此，30℃時(shí)粒徑最合適。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)納米氫氧化鎂粒徑的影響

2.1.3 陳化時(shí)間

由圖3可知，當(dāng)陳化時(shí)間由20 min延長(zhǎng)到40 min時(shí)，粒徑逐漸變??；當(dāng)陳化時(shí)間超過(guò)40 min后，粒徑逐漸變大。這是因?yàn)殛惢瘯r(shí)間太短時(shí)，氨基三乙酸包覆不完全，粒子容易相互團(tuán)聚，粒徑變大；但陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粒徑較小的氫氧化鎂晶粒可能發(fā)生二次團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑增大。所以陳化時(shí)間選擇40 min為宜。

圖3 陳化時(shí)間對(duì)納米氫氧化鎂粒徑的影響

2.2 納米氫氧化鎂的表征

2.2.1 形貌

由圖4可知，市售納米氫氧化鎂粒徑為100～500 nm，大部分都在200 nm以上，且團(tuán)聚嚴(yán)重；與市售納米氫氧化鎂相比較，自制納米氫氧化鎂粒徑較均一，粒徑約為50 nm。

圖4 納米氫氧化鎂的形貌

2.2.2 晶形

圖5中，衍射角2θ依次為18.62°、31.65°、37.95°、50.80°、58.60°、62.05°、68.17°、71.98°，且各個(gè)峰的位置與氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)XRD峰基本一致，為六方晶系結(jié)構(gòu)。除了氫氧化鎂的特征峰之外，基本上沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，表明自制納米氫氧化鎂具有很高的純度［8］。

圖5 納米氫氧化鎂的XRD圖譜

2.3 阻燃真絲織物的制備工藝優(yōu)化

2.3.1 納米氫氧化鎂用量

由圖6可知，隨著納米氫氧化鎂用量的增加，整理真絲織物的LOI值不斷增大；當(dāng)用量為5.8 g/L時(shí)，LOI值為28.3%；當(dāng)用量增大至40.6 g/L時(shí)，LOI值為31.7%；繼續(xù)增加用量，LOI值增大不明顯［9-10］，這表明真絲織物上沉積的納米氫氧化鎂達(dá)到飽和。

圖6 納米氫氧化鎂用量對(duì)整理真絲織物L(fēng)OI值的影響

2.3.2 浸漬時(shí)間

由圖7可知，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，阻燃真絲織物的LOI值不斷增加。當(dāng)浸漬時(shí)間為0.5 h時(shí)，LOI值為30.7%；當(dāng)浸漬時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，LOI值為31.6%；繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，LOI值變化不明顯。這表明浸漬時(shí)間越長(zhǎng)粒子吸附越多，阻燃效果越好；但當(dāng)作用一定時(shí)間后，吸附量已達(dá)飽和，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)LOI值的影響較小，所以浸漬時(shí)間以1 h為宜［11］。

圖7 浸漬時(shí)間對(duì)整理真絲織物L(fēng)OI值的影響

2.3.3 浸漬溫度

由圖8可以看出，隨著浸漬溫度的升高，整理后的真絲織物L(fēng)OI值不斷變大。當(dāng)浸漬溫度為40℃時(shí)，LOI值為27.8%；當(dāng)浸漬溫度升高至80℃時(shí)，LOI值為31.6%；繼續(xù)升高浸漬溫度，LOI值變化不明顯。這表明浸漬溫度的升高對(duì)真絲織物的LOI值有一定的影響，浸漬溫度越高，粒子吸附越多，阻燃效果越好；特別是浸漬溫度大于80 ℃后，LOI值基本無(wú)變化［12］；如繼續(xù)升高浸漬溫度，可能會(huì)對(duì)真絲織物造成一定的損傷。因此浸漬溫度選擇80℃為宜。

圖8 浸漬溫度對(duì)整理真絲織物L(fēng)OI值的影響

2.4 真絲織物的燃燒性能

2.4.1 垂直燃燒性能

由表1、圖9可知，經(jīng)納米氫氧化鎂整理后，真絲織物的阻燃性能提高。未處理真絲織物（樣品a）在垂直燃燒測(cè)試中全部燒盡；而市售氫氧化鎂整理真絲織物（樣品b）炭長(zhǎng)為17.5 cm，自制納米氫氧化鎂整理真絲織物（樣品c）炭長(zhǎng)為11.0 cm，二者均無(wú)續(xù)燃及陰燃。原因是納米氫氧化鎂在分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的水可以覆蓋火焰，從而降低燃燒面空氣中的氧濃度，阻止了燃燒的繼續(xù)進(jìn)行。納米氫氧化鎂分解生成的MgO是很好的耐火材料，這些MgO致密地覆蓋在聚合物表面，可以有效阻隔熱傳導(dǎo)和熱輻射，不僅起到隔絕空氣和阻止燃燒的作用，而且顯著提高了聚合物抵抗火焰的能力，從而產(chǎn)生良好的阻燃效果［13］。樣品b的損毀長(zhǎng)度大于樣品c，LOI值（29.0%）低于樣品c（31.7%）。這是由于納米無(wú)機(jī)阻燃劑尺寸較小、比表面積較大，與聚合物接觸的面積增大，增大了捕捉自由基的場(chǎng)所，提高了阻燃效果。納米粒子表面活性較大，在高分子材料中均勻分散，受熱均勻釋放，避免了阻燃劑局部分解導(dǎo)致高分子材料燃燒時(shí)形成的炭層不均勻。另外，由于納米粒子尺寸較小，顆粒的熔點(diǎn)比一般粒子低，能在著火初期受熱分解，有效地提高織物的著火點(diǎn)，從而達(dá)到更好的阻燃效果［14］。

表1 織物整理前后的垂直燃燒性能

圖9 真絲織物的垂直燃燒示意圖

2.4.2 抑煙性能

煙密度是指材料在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)發(fā)煙量的量度，用透過(guò)煙的光強(qiáng)度衰減量來(lái)描述。煙密度越大的材料，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)對(duì)人體危害越大，因此抑煙性能逐漸被人們重視。由圖10可以看出，樣品a的最大煙密度為27.24，而樣品b、c的最大煙密度分別為24.41、13.71。經(jīng)納米氫氧化鎂處理后，真絲織物的煙密度得到較大的改善。這是由于納米氫氧化鎂分解生成的MgO表面活性很高，不僅能吸附自由基、碳和有毒氣體，而且能促進(jìn)聚合物材料在燃燒過(guò)程中快速形成炭化層，從而產(chǎn)生良好的消煙效果。同時(shí)由于分解反應(yīng)吸收大量的熱量，使得織物表面熱量減少，延緩了有機(jī)聚合物的降解和分解，減少了有害氣體和煙霧的產(chǎn)生。［15］

圖10 真絲織物的煙密度曲線

2.5 熱釋放速率分析

熱釋放速率（HRR）是指在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量。HRR越大，燃燒反饋給織物表面的熱量越多，造成織物熱解速度的加快和揮發(fā)性可燃物生成量的增多，從而加速火焰的傳播［16］。從表2和圖11可知，經(jīng)過(guò)整理后，真絲織物的最大熱釋放速率、最大熱釋放量及總放熱率均有所降低，其中自制納米氫氧化鎂整理的真絲織物最低，說(shuō)明織物的熱性能最好。

表2 真絲織物的熱釋放速率值

圖11 真絲織物的熱釋放速率曲線

2.6 熱重分析

如圖12所示，對(duì)于未處理真絲織物，第一階段失重主要是織物上吸附水分子的散失，失重大約7%；第二階段主要為裂解階段，即蠶絲纖維大分子在熱的作用下發(fā)生解聚，主要表現(xiàn)為斷鏈，失重大約48%；第三階段為殘?jiān)趸A段，失重大約25%。經(jīng)過(guò)納米氫氧化鎂整理后，殘?zhí)柯试黾又?4%左右，說(shuō)明整理后真絲織物的成炭性變好。這是由于納米氫氧化鎂在受熱條件下分解成氧化鎂和水，在一定程度上抑制了火焰?zhèn)鞑サ乃俾?。和樣品b相比較，樣品c的熱穩(wěn)定性更好。這是由于相比普通氫氧化鎂，納米氫氧化鎂沉積在真絲織物上的量更多，在受熱分解時(shí)效果更明顯；另一方面，納米顆粒的比表面積比普遍顆粒大，熔點(diǎn)比普通顆粒低，可在受熱時(shí)吸收大量的熱能，使燃燒反應(yīng)鏈不能持續(xù)下去。

圖12 真絲織物的熱重曲線

3 結(jié)論

（1）采用沉淀法制備的納米氫氧化鎂粒徑為50 nm，較為均一。

（2）采用納米氫氧化鎂浸漬真絲織物的優(yōu)化工藝：納米氫氧化鎂用量40.6 g/L、溫度80℃、時(shí)間1 h、浴比1∶50。在此條件下整理的真絲織物有較好的阻燃性能和抑煙性能。

（3）與市售納米氫氧化鎂相比，自制納米氫氧化鎂粒徑更小、更均一，整理后的真絲織物具有更好的阻燃性能和抑煙性能。