陳 瑩，趙曉光

（西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安 710054）

我國染料產(chǎn)量在世界上居首位，紡織、造紙、制 藥和食品等諸多工業(yè)過程均采用染料進(jìn)行著色，每年約有18.96億t印染廢水排放進(jìn)入環(huán)境［1］。其中，亞甲基藍(lán)（MB）是印染廢水中最常見的染料之一［2］，即使含量很少也會使水體發(fā)生明顯的顏色變化，不但破壞水體的自然美觀性，還能吸收光線，影響水生物的正常生長［3］。

近年來，生物吸附材料作為費(fèi)用較低的環(huán)境友好材料被大量用于廢水的吸附處理過程［4］。目前利用生物吸附材料處理印染廢水的研究比較有限，仍存在一些不足［5］：（1）吸附材料特殊難尋，增加了成本；（2）缺乏同種物質(zhì)對一種原料以不同方法進(jìn)行改性的比較；（3）改性過程繁瑣復(fù)雜、費(fèi)用高，且某些改性劑的使用可能會對環(huán)境造成一定的污染或破壞。

柚子皮具有來源廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且含有多種化學(xué)活性基團(tuán)，能有效去除染料分子［6-9］，受到研究者的青睞。但已有的活化改性方法十分復(fù)雜，鮮少有對柚子皮進(jìn)行簡單化學(xué)改性后直接用于廢水脫色的研究。劉娟等［10］用KOH對柚子皮進(jìn)行活化，并用微波法制備出一種新型的生物質(zhì)活性炭，獲得了優(yōu)化活化工藝，吸附偶氮染料時去除率達(dá)90%。本研究比較了不同柚子皮、FeCl3質(zhì)量比吸附劑的吸附性能，并選取吸附性能最佳的改性吸附劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：亞甲基藍(lán)、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、三氯化鐵（FeCl3）（分析純）。

儀器：722N型可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司），101-3AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），SHA-B型恒溫水浴振蕩器（常州國華電器有限公司），ME204/02型電子天平、FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，MB-1-1型封閉式調(diào)溫加熱器（北京科偉永興儀器有限公司），UPL-I-40L型優(yōu)普系列超純水器（四川優(yōu)普超純科技有限公司），JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司），YC-300L型醫(yī)用冷藏箱（中科美菱低溫科技有限責(zé)任公司），Nicolet iZ10型傅里葉變換紅外分光光度計（美國Thermo fisher公司）。

1.2 吸附劑的制備

吸附原料的預(yù)處理：新鮮柚子皮用自來水清洗數(shù)次→切成約3 cm×3 cm的塊狀→蒸餾水浸泡24 h→80℃恒溫干燥至恒重→研磨粉碎→過65目篩→密封保存。

改性柚子皮吸附劑的制備：按質(zhì)量比50∶1、25∶1、5∶1分別取柚子皮和FeCl3→加入適量水?dāng)嚢?0 min→用去離子水反復(fù)清洗，抽濾至濾液基本無色→85℃恒溫干燥至恒重→研磨粉碎→過65目篩→密封保存。改性吸附劑依次記作 M50、M25、M5，原始柚子皮記作M0。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附性能

設(shè)定實(shí)驗(yàn)環(huán)境一致，每種吸附劑均設(shè)3組平行實(shí)驗(yàn)：配制初始質(zhì)量濃度為140 mg/L的MB溶液，用1 mol/L NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH至8，分別投入4 g/L改性柚子皮，置于25℃、150 r/min水浴振蕩器中振蕩1 h，取出，靜置30 min，取上層清液，在MB最大波長664 nm處用分光光度法測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線［MB標(biāo)準(zhǔn)溶液［11］在1～15 mg/L呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.185 9x-0.010 9（R2=0.999 6）］換算得到MB剩余質(zhì)量濃度。改性柚子皮對MB的吸附量和去除率計算公式［12］如下：

式中，qe為平衡時改性柚子皮的MB吸附量（mg/g）；ρ0為MB初始質(zhì)量濃度（mg/L）；ρe為吸附后溶液中剩余MB的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為MB溶液總體積（L）；m為改性柚子皮質(zhì)量（g）；η為MB去除率（%）。

1.3.2 解吸性能

吸附劑的解吸能力能夠間接反映吸附性能。MB屬于陽離子型染料，故當(dāng)pH較低時，MB與溶液相互排斥，使其從柚子皮吸附劑表面脫離，中性、堿性環(huán)境有利于染液脫色，故用1 mol/L HCl溶液對已達(dá)到吸附飽和的改性柚子皮進(jìn)行解吸。取12個150 mL的小錐形瓶，分別加入80 mL HCl溶液，向每組瓶中依次加入已達(dá)到吸附平衡的改性柚子皮，在25℃、150 r/min下振蕩不同時間，取靜置后的上清液，稀釋25倍后測定吸光度。對每種吸附劑進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，按下式計算解吸量及解吸率［13］：

式中，qt為單位吸附劑上脫除的MB質(zhì)量（mg/g）；ρt為某一時刻MB的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為鹽酸體積（L）；m為改性柚子皮質(zhì)量（g）；η為解吸率（%）；Qmax為平衡吸附量（mg/g）。

1.3.3 工藝優(yōu)化

首先分別測定吸附劑用量、pH、MB初始質(zhì)量濃度、溫度、時間及共存離子對MB吸附效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH、MB初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響具有廣泛性。一般染料廢水pH在4～10時，改性柚子皮的MB去除率均達(dá)到93%以上，吸附效果較為理想，故使用該吸附劑時不需額外調(diào)節(jié)酸堿度便可達(dá)到較好的吸附效果。MB初始質(zhì)量濃度在80～300 mg/L時，MB去除率均達(dá)到95%以上，彌補(bǔ)了常規(guī)活性炭僅能處理低濃度染料廢水的缺點(diǎn)［14］。實(shí)驗(yàn)還研究了NaCl溶液對生物吸附劑脫色效果的影響，發(fā)現(xiàn)鹽離子會阻礙其對MB的吸附，需要在處理染料廢水之前優(yōu)先去除。所以，處理成本主要來自于吸附劑用量、時間及溫度。吸附劑用量2、4 g/L的去除率僅相差0.6%，吸附30 min時去除率已達(dá)到94.25%，實(shí)驗(yàn)溫度從夏季室溫25℃開始，故需進(jìn)一步減小梯度，以探究這3種因素對脫色效果的影響。

將100 mL 140 mg/L的MB染料廢水移入錐形瓶中，控制初始pH為8，加入一定量（0.2～4.0 g/L）M50，將錐形瓶放入振蕩器中，在150 r/min下恒溫（7～47℃）運(yùn)行一定時間（5～120 min），吸附結(jié)束后靜置30 min，取上清液測定MB質(zhì)量濃度并計算吸附量及去除率。

1.4 表征

比表面積和孔徑分布：用N2吸附-脫附法測定，比表面積根據(jù)吸附等溫線使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程計算。

紅外光譜：用KBr和改性柚子皮在20 MPa下壓制10 s制備壓片，采用傅里葉變換紅外分光光度計進(jìn)行測試。光譜掃描范圍4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率 4 cm-1，數(shù)據(jù)間隔 0.482 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）

由圖1可知，當(dāng)FeCl3質(zhì)量持續(xù)增加時，顏色由淡黃色逐漸變深為黃褐色，且粉末越來越細(xì)膩光滑。當(dāng)柚子皮和FeCl3質(zhì)量比為5∶1時，顏色最接近改性劑本身的黃棕色。

圖1 改性柚子皮的外貌

由圖2可知，改性后的柚子皮層狀折疊結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，增大了MB的附著面積，吸附能力提升；改性后的柚子皮上還附著有許多片狀物質(zhì)，但卻較難找到微小孔道。這是因?yàn)镕eCl3與柚子皮中的某些物質(zhì)能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，部分微小物質(zhì)進(jìn)入孔道，再加上木質(zhì)素在FeCl3存在時會發(fā)生縮合反應(yīng)［15］，導(dǎo)致孔道變得更細(xì)；孔徑分布證明其尺寸適中，有助于染料分子通過。其中M50的層狀結(jié)構(gòu)最豐富，故供吸附的位點(diǎn)最多。

圖2 柚子皮改性前后的SEM圖

2.1.2 比表面積（BET）

由圖3可知，M50的N2吸附-脫附等溫曲線屬Ⅳ型曲線，說明吸附表面對被吸附分子的作用力較強(qiáng)，大于被吸附分子之間的作用力。P/P0=0～0.1時，氮?dú)馕搅孔兓^?。划?dāng)P/P0繼續(xù)增大時，氮?dú)馕搅恳搽S之增加，且出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明存在大量的中孔。而M50的孔徑分布為2～20 nm，屬于介孔，為MB分子提供了很好的通道；孔隙通道增多，阻力減小，有利于分子擴(kuò)散及形成內(nèi)部儲存空間，故吸附性能提高。柚子皮改性前后的比表面積分別為1.219、15.564 m2/g，改性使M50的比表面積增加了約13倍。

圖3 M50的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

2.1.3 紅外光譜（FTIR）

由圖4可知，3 442 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度大、峰形寬，主要?dú)w屬于纖維素的締合羥基和酚羥基，2 922 cm-1處的峰一般為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動峰，1 749 cm-1處的峰主要是醛、酮及羧酸中CO的伸縮振動峰，1 613 cm-1處的峰說明存在碳碳雙鍵，π-π共軛鍵使M50更容易吸附陽離子，1 252 cm-1處的峰為C—O伸縮振動峰，說明柚子皮中含有羥基，1 057 cm-1處的峰強(qiáng)度較大，對應(yīng)纖維素和半纖維素的C—O伸縮振動峰。綜上所述，經(jīng)過FeCl3改性后的柚子皮表面形成了豐富的官能團(tuán)，有利于吸附MB。

圖4 M50的紅外光譜圖

2.2 吸附性能

由圖5可看出，改性柚子皮對MB的去除率都在90%以上，吸附效果遠(yuǎn)比未改性柚子皮好。當(dāng)FeCl3占比最小時效果最好，這可能是由于少量的FeCl3足以讓柚子皮發(fā)生充分的氧化還原反應(yīng)，此時孔道數(shù)量最多，且孔徑尺寸恰好適合MB分子通過；當(dāng)柚子皮占比減小時，多余的FeCl3反而會堵塞部分孔道，使染料分子難以通過，降低了吸附效果。M50的去除率最高，達(dá)98.10%，較M0增加了18.10%，幾乎能將MB全部去除。

圖5 吸附劑對MB去除率及吸附量的影響

2.3 解吸附性能

由圖6可以看出，時間越長，解吸率越高，60 min左右時達(dá)到最大解吸率，解吸反應(yīng)基本達(dá)到平衡。M50、M25、M5的最大解吸率分別為 79.40%、77.72%、84.77%，未改性柚子皮的解吸能力最差，與最大解吸率相差26.86%。反應(yīng)剛開始時，因?yàn)槲椒磻?yīng)已達(dá)到平衡，故改性柚子皮表面的活性位點(diǎn)幾乎被全部占據(jù)，在HCl溶液中快速脫附，解吸速率高。隨著時間的延長，空出的吸附位點(diǎn)增多，吸附質(zhì)濃度增加，解吸速率逐漸減小。改性柚子皮的解吸率均高于未改性柚子皮，說明其解吸性能較好，間接反映改性柚子皮的吸附性能較好。

圖6 不同時間下MB的解吸率

綜上所述，M50的吸附效果最好，解吸率較高，且FeCl3用量少，降低了成本，故后續(xù)工藝優(yōu)化采用M50。

2.4 工藝優(yōu)化

2.4.1 吸附劑用量

由圖7可知，改性柚子皮用量為3 g/L時脫色效果最好，去除率達(dá)到最大值98.51%；當(dāng)用量為1 g/L時，吸附量及去除率開始趨于穩(wěn)定，去除率在95%以上；用量從0.2 g/L增加到3 g/L，去除率僅從89.42%增加到98.51%，而用量卻增大14倍。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性，在去除率變化不大的情況下優(yōu)先選擇低吸附劑用量。故當(dāng)染料廢水去除率要求較高時，選擇吸附劑用量1 g/L；當(dāng)去除率要求較低或進(jìn)行預(yù)處理時，選擇吸附劑用量0.2 g/L，這將大大降低處理成本。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附劑用量選擇1 g/L。

圖7 不同M50用量下MB的吸附量及去除率

2.4.2 時間

由圖8可知，5 min時吸附效果較差，去除率只有83%左右；隨著時間的延長，去除率逐漸上升，20 min時開始變得穩(wěn)定，去除率升至95.75%；繼續(xù)延長時間，去除率幾乎不變，到60 min時達(dá)到理論最大去除率，但僅比20 min時高1%。在實(shí)際處理過程中，當(dāng)吸附效果變化不明顯時，吸附時間越短耗能越小，投資越少。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可選擇吸附20 min，如果脫色要求較高，可適當(dāng)延長吸附時間。

圖8 不同時間下MB的吸附量和去除率

2.4.3 溫度

由表1可知，隨著溫度的升高，脫色率略降低（沒有很大的差異），屬于放熱反應(yīng)；5～35℃時，MB的去除率都在94%以上。一般冬季染液溫度約15℃，夏季約25℃，均處于該范圍內(nèi)，不用額外升溫或降溫便可直接進(jìn)行脫色處理，且去除效果較理想，成本較低。

表1 不同溫度下的吸附效果

2.5 吸附模型

2.5.1 吸附動力學(xué)

測定吸附過程的動力學(xué)性質(zhì)有助于判斷吸附的速率控制步驟。在染料初始質(zhì)量濃度為140 mg/L、pH為8、吸附劑用量為1 g/L、溫度為25℃時，將不同時間下對M50的吸附效果數(shù)據(jù)代入下式，得到動力學(xué)曲線如圖9所示。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

式中，qt為吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)（mg·min1/2/g）；C為邊界層厚度特征常數(shù)；k2為吸附速率常數(shù)［g/(mg·min)］；qe為平衡吸附量（mg/g）。

圖9 吸附動力學(xué)曲線

由圖9a可知，二者未能擬合成一條相關(guān)性好的直線，故該吸附過程不能用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來描述。由圖9b可知，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)曲線擬合出的方程為t/qt=0.007 4t+0.004 1，R2=0.999 9，能夠描述改性柚子皮吸附MB的過程，反映該過程包含擴(kuò)散的3個階段，其中存在化學(xué)吸附過程，且對反應(yīng)快慢起關(guān)鍵作用的是化學(xué)吸附速率。計算準(zhǔn)二級動力學(xué)方程中的參數(shù)，得到k2=1.804 9 g/(mg·min)，qe=135.135 1 mg/g，而實(shí)驗(yàn)測得平衡吸附量為134.382 0 mg/g，二者相差甚微，進(jìn)一步說明此吸附過程能通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行準(zhǔn)確描述。

2.5.2 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)用于深入探究吸附過程的本質(zhì)，計算公式如下：

式中，R為理想氣體常數(shù)［8.314 J/(mol·K)］；qe/Ce為吸附分配系數(shù)；T為絕對溫度（K）。

在染料初始質(zhì)量濃度為140 mg/L、pH為8、吸附劑用量為1 g/L、時間為60 min時，對M50設(shè)置梯度溫度，以1/T為橫坐標(biāo)，ln(qe/Ce)為縱坐標(biāo)作圖，線性擬合后得到方程y=1.862 2x-3.214，R2=0.992，由圖的斜率和截距求出各參數(shù)值，結(jié)果見表2。由表2可知，ΔG、ΔH均為負(fù)數(shù)，表明改性柚子皮吸附MB的過程為放熱反應(yīng)，能自發(fā)進(jìn)行，且溫度越高自發(fā)趨勢越??；ΔS為負(fù)數(shù)說明吸附屬于熵減過程。

表2 改性柚子皮吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）改性柚子皮褶皺變多，比表面積增大，孔徑集中分布在2～20 nm，表面官能團(tuán)豐富，且對MB的吸附性能優(yōu)于原始柚子皮，其中M50吸附性能最好。

（2）在染料初始質(zhì)量濃度為140 mg/L、pH為8、吸附劑用量為4 g/L、溫度為25℃、時間為60 min的條件下，MB去除率為98.10%，解吸率為79.40%，較M0分別提高了18.10%、26.86%。

（3）FeCl3改性柚子皮吸附劑可以處理的染料廢水pH、質(zhì)量濃度范圍廣，在夏冬季正常溫度下均可達(dá)到很好的脫色效果。在處理要求較低或者進(jìn)行預(yù)處理時，M50用量選擇0.2 g/L，MB去除率為89.42%；當(dāng)處理要求較高時，可以選擇吸附劑用量1 g/L，MB去除率為96.76%；最短吸附20 min，脫色效果較為理想，可視實(shí)際情況改變吸附時間。