(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 311113)

1 前言

EVA材料是由乙烯(E)和乙酸乙烯(VA)共聚而成，英文名稱(chēng)為Ethylene Vinyl Acetate，簡(jiǎn)稱(chēng)為EVA。其特點(diǎn)是具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，在-50℃下仍能夠具有較好的可撓性，表面光澤性和透明性好，抗老化和耐臭氧強(qiáng)度好，化學(xué)穩(wěn)定性良好，無(wú)毒性，是一種環(huán)保材料。EVA材料與其它填料的摻混性好，著色和成型加工性好，可注塑、擠塑、吹塑、壓延、滾塑真空熱、焊接等成型加工。目前 EVA發(fā)泡材料已經(jīng)逐漸應(yīng)用于家具生產(chǎn)，特別是兒童家具領(lǐng)域的桌椅和創(chuàng)意型軟泡棉家具，因其輕便具有彈性，坐感柔軟，對(duì)地板磨損較弱，不容易造成兒童碰傷，價(jià)格便宜，備受媽媽們的青睞。

EVA發(fā)泡是發(fā)泡劑在分解溫度下，釋放出大量氣體，形成泡核，驟然卸壓后，泡核釋壓導(dǎo)致EVA材料膨脹，最終形成發(fā)泡材料。發(fā)泡過(guò)程中多使用架橋劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，可使EVA泡沫材料形成均勻細(xì)微的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高制品的耐候性和耐熱性。但是在EVA材料交聯(lián)過(guò)程中，由于DCP高溫釋放而殘留苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，使得材料具有臭味。其中，苯乙酮是一種簡(jiǎn)單的芳香酮，具有催眠性。根據(jù)歐盟67/548/EEC危險(xiǎn)物質(zhì)的分類(lèi)、包裝、標(biāo)識(shí)指令的相關(guān)規(guī)定，苯乙酮被定為有毒有害物質(zhì)之一，如不慎被兒童吞咽對(duì)身體有害，并且對(duì)眼睛有刺激，不允許用于玩具和其他兒童用品[1]。2-苯基-2-丙醇則可能致使用者皮膚、呼吸道、黏膜和中樞神經(jīng)受到不利影響，美國(guó)將其列入TSCA(有毒物質(zhì)控制法案，Toxic Substances ControlAct)清單。2008年至今，因含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮等化學(xué)物質(zhì)，歐盟委員會(huì)非食品類(lèi)快速預(yù)警系統(tǒng)對(duì)原產(chǎn)于中國(guó)的EVA童鞋、拼圖、兒童家具等產(chǎn)品發(fā)出多次消費(fèi)者警告，中國(guó)生產(chǎn)企業(yè)遭受?chē)?yán)重?fù)p失[2-3]。

目前我國(guó)尚未頒布家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇限量要求和測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，而文獻(xiàn)研究主要集中于采用液相萃取(如超聲萃取、微波萃取等方法)方式提取目標(biāo)物，通過(guò)GC-MS、GC-MS/MS和HPLC-DAD等方法[4-9]進(jìn)行總含量的定量測(cè)定。但此類(lèi)測(cè)定總含量的方法，不能反映EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量的情況，而且存在藥品試劑用量較大、前處理復(fù)雜、干擾因素較多等問(wèn)題。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)靜態(tài)萃取原理建立EVA家具及其材料中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量方法，方法操作簡(jiǎn)單高效和環(huán)保安全，同時(shí)可以降低溶劑萃取時(shí)所引入的其他可溶性雜質(zhì)的干擾，避免溶劑濃縮時(shí)揮發(fā)性目標(biāo)物質(zhì)的損失。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

苯乙酮， 99.0%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司；2-苯基-2-丙醇，99.5%，美國(guó)ChemService公司；甲醇，色譜純，美國(guó)Tedia公司。

ISQ1300型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛公司；Triplus RSH三合一自動(dòng)進(jìn)樣平臺(tái)(20mL頂空瓶)，美國(guó)賽默飛公司；TG-WAXMS型毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.25μm。

2.2 儀器條件

2.2.1靜態(tài)頂空條件

頂空平衡溫度：120℃；頂空平衡時(shí)間：40min；進(jìn)樣針溫度：130℃；進(jìn)樣體積1mL。

2.2.2色譜條件

TG-WAXMS色譜柱(30 m×0.25mm×0.25μm)；載氣氦氣(純度99.999%)，流速1.0mL/min(恒定)；進(jìn)樣口溫度260℃；柱溫箱溫度，40℃恒溫保持0min，15℃/min 升高至220℃保持2min，20℃/min 升高至250℃保持2min。

2.2.3質(zhì)譜條件

EI源：70 eV；MS傳輸線溫度280℃；離子源溫度300℃；選擇離子監(jiān)測(cè)模式，苯乙酮(105m/z，77m/z，120m/z)，2-苯基-2-丙醇(121m/z，77m/z，43m/z)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別稱(chēng)取苯乙酮和2-苯基-2-丙醇0.25g(精確至0.01mg ) 于2個(gè)25mL容量瓶，用甲醇溶解并定容，制得10000μg/mL苯乙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液和10000μg/mL 2-苯基-2-丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入冰箱4℃保存。分別移取 20mL上述兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶，丙酮定容，制得濃度為4000μg/mL混標(biāo)儲(chǔ)備液。

分別移取0.25mL、1mL、2mL、5mL、10mL濃度4000μg/mL的混標(biāo)溶液于10mL容量瓶中，制成100μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL、2000 μg/mL和4000 μg/mL的混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。取7個(gè)20mL頂空瓶，分別加入1μL以上混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封蓋子，120℃平衡40min，頂空進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS分析。

2.4 樣品處理方法

打開(kāi)樣品包裝后，從家具中EVA材料組件的中間部位進(jìn)行取樣，剪裁為2mm×2mm×2mm樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25g于20ml頂空瓶中，在120℃下孵化40min，氣體進(jìn)樣量1mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.2對(duì)1 μg 的苯乙酮和2-苯基-2-丙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇出峰時(shí)間分別為8.30min和9.03min，完全分離且峰形較好。

圖1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇(1 μg)TIC圖

3.2 靜態(tài)頂空參數(shù)優(yōu)化

3.2.1平衡溫度的影響

根據(jù) Raoult定律，頂空平衡溫度影響樣品中可揮發(fā)性物質(zhì)的飽和蒸汽壓，同時(shí)也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)下限[10]。因此實(shí)驗(yàn)選取了含有目標(biāo)化合物的陽(yáng)性樣品， 在60℃～140℃范圍，研究平衡溫度對(duì)目標(biāo)物揮發(fā)量的影響(平衡時(shí)間40min)。結(jié)果如圖2所示，平衡溫度在60℃～120℃ 之間，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇的峰面積隨溫度升明顯增加。溫度升高至140℃時(shí)，兩種待測(cè)物峰面積變化幅度較小，故本實(shí)驗(yàn)選擇平衡溫度120℃。

圖2 平衡溫度對(duì)樣品中待測(cè)物的影響(平衡時(shí)間40min)

3.2.2平衡時(shí)間的選擇

靜態(tài)頂空測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的原理是通過(guò)在恒溫平衡狀態(tài)下測(cè)定揮發(fā)性組分在氣固兩相中的濃度而實(shí)現(xiàn)的，待測(cè)物苯乙酮和2-苯基-2-丙醇從EVA發(fā)泡材料中揮發(fā)到頂空氣相需要一定時(shí)間，該平衡時(shí)間取決于待測(cè)物的揮發(fā)特性，即被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。本實(shí)驗(yàn)考察平衡時(shí)間對(duì)待測(cè)樣品分析的影響，如圖3所示。20～80min范圍，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇峰面積隨平衡時(shí)間延長(zhǎng)而增加，平衡40min后兩種待測(cè)物峰面積變化幅度較小，達(dá)到平衡狀態(tài)?？紤]到時(shí)間成本，本實(shí)驗(yàn)選擇平衡時(shí)間40min。

圖3 平衡時(shí)間對(duì)樣品中待測(cè)物的影響(平衡溫度120℃)

3.3 線性范圍及檢出限

按2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行分析，以目標(biāo)物含量為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物峰面積之為縱坐標(biāo)，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限(S/N=3)結(jié)果見(jiàn)表1。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇線性范圍在0.4～16mg/kg內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，方法檢出限分別為0.008mg/kg和0.012mg/kg。

表1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇線性關(guān)系和方法檢出限

3.4 精密度及加標(biāo)回收

根據(jù)已優(yōu)化的參數(shù)，進(jìn)行方法學(xué)考察。選取陽(yáng)性EVA家具樣品，分別加入1μg、2μg、3μg 重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表2。平均回收率86.4%～95.1%，RSD 9.2～13.7%，滿足分析要求。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3.5 樣品分析

采用本方法對(duì)15批次EVA家具用進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。其中9批次樣品中檢測(cè)出苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，最高釋放量分別達(dá)到20.3mg/kg和10.5mg/kg。因此，我國(guó)EVA家具生產(chǎn)企業(yè)需及時(shí)調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低苯乙酮和2-苯基-2丙醇釋放量，有效控制產(chǎn)品安全環(huán)保性能。

表3 15批次EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放情況

4 結(jié)論

通過(guò)靜態(tài)頂空法建立了一種快速測(cè)定EVA家具或者EVA發(fā)材料中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的有效方法，具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、降低溶劑干擾等特點(diǎn)，更加接近產(chǎn)品日常儲(chǔ)置和使用條件，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)際工作的需要。同時(shí)對(duì)市場(chǎng)上EVA家具進(jìn)行了檢測(cè)和分析，苯乙酮和2-苯基-2丙酮釋放量具有一定風(fēng)險(xiǎn)，因此我國(guó)EVA家具生產(chǎn)企業(yè)需及時(shí)調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低苯乙酮和2-苯基-2丙酮釋放量。