張 杰,2,劉煥渝,易 雪,王崇均

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,重慶 400067;2.重慶市特色農(nóng)產(chǎn)品加工儲運工程技術(shù)研究中心,重慶 400067)

胭脂蘿卜,又稱涪陵紅心蘿卜,是十字花科蘿卜屬蘿卜種下的一個地方品種,主要產(chǎn)于重慶涪陵、武隆、南川等地[1-2]。胭脂蘿卜籽是胭脂蘿卜的成熟種子,富含油脂、蛋白質(zhì)、硫代葡萄糖苷、黑芥子酶、黃酮等物質(zhì)[3-4]。其中,硫代葡萄糖苷在黑芥子酶的催化下可生成具有抗癌、抗氧化、抗菌等生物活性的物質(zhì)[5-8],是蘿卜資源開發(fā)的研究熱點。

胭脂蘿卜籽經(jīng)壓榨或浸提后可以得到胭脂蘿卜籽油,其脂肪酸組成與菜籽油相似,不飽和脂肪酸含量為89.01%,單不飽和脂肪酸含量為67.50%[9-10],是一種極具開發(fā)價值的食用油。此外,脫油得到的胭脂蘿卜籽粕可繼續(xù)作為原料用于黑芥子酶、硫代葡萄糖苷及其降解產(chǎn)物等的制備[9-11],對于實現(xiàn)胭脂蘿卜籽的全量化利用具有重要的意義。但是,壓榨或浸提得到胭脂蘿卜籽油含有膠體、色素、脂肪酸、醛、酮等物質(zhì),導(dǎo)致其磷脂含量、酸值、過氧化值等嚴重超標,且色澤較深,容易酸敗劣變[12],無法達到食用油標準,從而限制了胭脂蘿卜籽油的進一步應(yīng)用。

為提高油脂品質(zhì),改善穩(wěn)定性,使其達到國家二級食用油標準,本研究采用水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色及真空加熱脫臭等工藝對胭脂蘿卜籽油進行精煉,詳細考察了工藝條件對油脂精煉效果的影響,并對油脂的理化指標進行了分析,對實現(xiàn)胭脂蘿卜籽油的工業(yè)化精煉具有重要的參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

胭脂蘿卜籽 重慶海巨農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司提供,經(jīng)晾干篩選后貯存于陰涼通風(fēng)處;活性白土 重慶川東化工(集團)有限公司;韋氏試劑 分析純,天津華特化研科技有限公司;其余試劑 均為分析純,購自上海泰坦科技股份有限公司。

HN-01B液壓榨油機 韓國奈小那爾ENG株式會社;UV1900紫外分光光度計 上海天美科學(xué)儀器有限公司;WSL-2羅維朋比色計 南京嬌子藤科學(xué)器材有限公司;CLW-K20純水機 上海乾崍儀器有限公司;WYA-2W阿貝折射儀 上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;H2050R-1高速冷凍離心機 長沙市湘儀離心機儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 胭脂蘿卜籽油壓榨 將胭脂蘿卜籽裝入尼龍袋內(nèi),置于榨油機中進行冷榨[13]。設(shè)定榨油壓強為60 MPa,鍋體溫度為50 ℃。為了盡可能的將胭脂蘿卜籽中的油脂榨出,進行二次壓榨,胭脂蘿卜籽毛油(簡稱毛油)得率為22.3%。

1.2.2 毛油的水化脫膠 定量稱取毛油,加熱至一定溫度,攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min,按照一定毛油質(zhì)量的百分比加入磷酸,攪拌15 min;再按照一定毛油質(zhì)量的百分比加入純化水,繼續(xù)攪拌,待毛油中有顆粒聚集時,調(diào)整轉(zhuǎn)速至30 r/min;30 min后,在5000 r/min下離心15 min,收集上清液,即為脫膠油。

考察不同因子對水化脫膠的影響,考察溫度(50、55、60、65、70、75、80、85 ℃)時,固定磷酸添加量為0.2%、加水量為3%;考察磷酸添加量(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%)時,固定加水量為3%、溫度為75 ℃;考察加水量(3%、4%、5%、6%、7%、8%)時,固定磷酸添加量為0.4%、溫度為75 ℃。測定脫膠前后磷脂含量,用脫膠率(%)評價脫膠效果。

脫膠率(%)=(毛油中磷脂含量-脫膠油中磷脂含量)/毛油中磷脂含量×100

1.2.3 脫膠油的堿煉脫酸 定量稱取脫膠油,控制一定油脂初溫,攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min,然后緩慢加入一定波美度(°Bé)的堿液(氫氧化鈉溶液),控制一定超堿量;待堿液添加完畢后,攪拌轉(zhuǎn)速降至20 r/min,并升溫至90 ℃;30 min后,在5000 r/min下離心15 min,收集清液;再按油脂質(zhì)量的15%加入純化水,90 ℃加熱20 min,在10000 r/min下離心10 min,收集上層液體,即為脫酸油。

考察不同因子對堿煉脫酸的影響,考察堿煉初溫(25、30、35、40、45、50、55、60 ℃)時,固定NaOH濃度為12 °Bé、超堿量為0.1%;考察堿液濃度(10、12、14、16、18、20 °Bé)時,固定堿煉初溫為40 ℃、超堿量為0.1%;考察超堿量(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%)時,固定NaOH濃度為16 °Bé、堿煉初溫為40 ℃。測定油脂酸值變化,計算脫酸率(%)。

1.2.4 脫酸油的吸附脫色 定量稱取脫酸油,加熱至一定溫度,攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min,緩慢加入吸附劑(活性白土、活性炭、硅藻土、沸石),添加量為一定油脂質(zhì)量的百分比,脫色一定時間,然后趁熱進行真空過濾,濾液即為脫色油。

考察不同因子對脫酸油吸附脫色的影響,考察吸附劑種類(活性白土、活性炭、硅藻土、沸石)時,固定吸附劑添加量為1.5%、溫度為80 ℃、時間為70 min;考察活性白土添加量(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%)時,溫度為60 ℃、時間為70 min;考察脫色溫度(55、60、65、70、75、80、85、90 ℃)時,活性白土添加量為3.0%、時間為70 min;考察脫色時間(20、30、40、50、60、70 min)時,活性白土添加量為3.0%、溫度為80 ℃。以油脂(質(zhì)量分數(shù)為1%,溶劑為異辛烷)在215 nm處的吸光度值為指標,計算脫色率(%)。

脫色率(%)=(脫色時油脂的吸光度-脫色后油脂的吸光度)/脫色時油脂的吸光度×100

1.2.5 脫色油的真空加熱脫臭 定量稱取脫色油,加熱至不同溫度(150、160、170、180、190 ℃),在壓強為800 Pa下,真空加熱脫臭不同時間(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h);收集冷卻后的油脂,即為胭脂蘿卜籽精煉油(簡稱精煉油),參照GB/T 5525-2008《植物油脂透明度、氣味、滋味鑒定法》鑒定油脂氣味。

1.2.6 油脂的理化指標分析 對油脂的理化指標進行分析,磷脂含量、酸值、折光指數(shù)、相對密度、碘值、皂化值、過氧化值、水分及揮發(fā)物的檢測以及氣味的鑒定,參照國標法結(jié)合文獻[14]分析;不溶性雜質(zhì)的測定參照GB/T 15688-2008《動植物油脂不溶性雜質(zhì)含量的測定》。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 13.0軟件進行統(tǒng)計分析。實驗均重復(fù)三次,使用t檢驗法進行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 胭脂蘿卜籽油的水化脫膠條件

胭脂蘿卜籽毛油的磷脂含量較高(338.2±1.6 mg/kg),該值明顯高于超臨界CO2萃取得到的毛油,但是低于正己烷浸提得到的毛油[14]。大量的磷脂嚴重影響了后續(xù)的精煉過程,進而影響精煉油的品質(zhì)。采用油脂精煉中最常用的水化脫膠方法進行膠體物質(zhì)的去除,分別考察了溫度、磷酸添加量、加水量等對脫膠效果的影響,如圖1所示。

圖1 水化脫膠過程中各因素對脫膠率的影響Fig.1 Effect of different factors on the degumming rate during the hydration degumming

圖1A為脫膠溫度對胭脂蘿卜籽油脫膠效果的影響。當溫度低于75 ℃時,隨著溫度的升高,磷脂含量逐漸降低,脫膠率增大。溫度升高,磷脂分子的吸水能力增強,促使膠體密度增大,形成膠粒而分離出來[15]。溫度高于75 ℃時,脫膠率反而降低,這可能是由于膠體聚沉凝聚過程是可逆反應(yīng),在高于其臨界溫度時膠粒會重新離散[16],回到最初的混合狀態(tài)。

圖1B考察了磷酸添加量對胭脂蘿卜籽油脫膠效果的影響。隨著磷酸添加量的不斷升高,脫膠率不斷提升,并在添加量為0.4%后脫膠率基本趨于平穩(wěn)。脫膠過程中加入磷酸可以使非親水磷脂轉(zhuǎn)化為親水磷脂,有利于分離[17]。油脂中非親水磷脂的質(zhì)量固定,在磷酸添加量較低區(qū)間,加入的磷酸均可與非親水磷脂反應(yīng),形成親水磷脂而分離;隨著磷酸添加量的上升,被除去的非親水磷脂增多,當其全部形成親水磷脂時,脫膠率達到最大值;超過最大值繼續(xù)添加磷酸,由于體系中沒有非親水磷脂參與反應(yīng)[16],故脫膠率趨于穩(wěn)定。

圖2 堿煉脫酸過程中各因素對脫酸率的影響Fig.2 Effect of different factors on the deacidification rate during the alkali refining

圖1C反映了加水量對胭脂蘿卜籽油脫膠效果的影響,加水量從3%升高至5%時,脫膠率緩慢增大,此時體系中水量增加促使膠體充分膨脹,容易分離出去。當水過量時,體系形成油包水型乳化劑,導(dǎo)致磷脂乳化[18],從而更難將磷脂與油分離開來,脫膠率降低。綜上,胭脂蘿卜籽油的脫膠溫度為75 ℃,磷酸添加量為0.4%,加水量為5%,該條件下的脫膠率為90.1%,得到的脫膠油中磷脂含量為(33.5±0.4) mg/kg。

2.2 胭脂蘿卜籽油的堿煉脫酸條件

經(jīng)水化脫膠后,脫膠油酸值為4.30 mg KOH·g-1,遠高于二級菜籽油國家標準[19],必須進行脫酸處理。利用加入堿液的方式脫酸,該過程中堿液與游離脂肪酸反應(yīng),生成皂而除去;同時,堿液也可與甘油三酯發(fā)生皂化反應(yīng)水解油脂。前者所需溫度低于后者,因此,選擇適宜溫度進行堿煉對提高脫酸效果并降低油脂水解率非常關(guān)鍵。

圖2A探索了堿煉初溫對油脂脫酸效果的影響。當溫度低于40 ℃時,溫度的升高,有助于中和反應(yīng)的進行,脫酸率不斷提高,40 ℃時達到最大值。溫度高于40 ℃時,脫酸率基本趨于穩(wěn)定,但是溫度過高會使得油脂皂化的概率增加[15],因此溫度不宜過高,宜選取40 ℃為堿煉初溫。

圖2B考察了不同堿液濃度對油脂脫酸效果的影響,當氫氧化鈉濃度為16 °Bé時,取得最佳的脫酸效果,繼續(xù)增大堿液濃度,脫酸率反而降低。堿液濃度低時,為完成脫酸加入的堿液多,液滴中的堿雖可全部與游離脂肪酸反應(yīng),脫酸效果好,但因多余的水分子多,在脫酸的同時又溶解皂而發(fā)生乳化作用,于是脫酸效果差;堿液濃度高時,加入的堿液少,液滴中的部分堿即可中和完與之接觸油滴中的游離脂肪酸,剩余的堿則與甘油三酯皂化,導(dǎo)致油脂損失[15]。

圖3 吸附脫色過程中各因素對脫色率的影響Fig.3 Effect of different factors on the decolorization rate during adsorption and decolorization

堿煉脫酸過程中,不僅脂肪酸、甘油三酯會消耗堿,而且油脂中的其它雜質(zhì)、皂膜等也會消耗堿,因此需要在理論堿量的基礎(chǔ)上額外增加堿量。圖2C反映了不同超堿量對油脂脫酸效果的影響,隨著超堿量的增加,脫酸率呈先上升后下降趨勢。超量堿的過度增大,會導(dǎo)致油脂皂化的量增大,不斷形成皂膜,進而影響堿煉傳質(zhì)速度[17,20]。因此,宜選擇0.3%的超堿量進行脫酸。綜上,在堿煉初溫40 ℃、堿液濃度16 °Bé、超堿量0.3%時,脫酸率為93.7%,酸值為0.27 mg KOH·g-1。

2.3 胭脂蘿卜籽油的吸附脫色條件

純凈的甘油三酯在液態(tài)時呈無色,固態(tài)時呈白色。毛油中由于有色素存在,影響油品的外觀及穩(wěn)定性,也不利于油品深加工。在脫色過程中可除去油脂中的色素、過氧化物、殘皂和磷脂等,并可防止成品油的回色,提高貨架期[21]。以脫酸油為原料,分別考察了吸附劑種類、吸附劑添加量、脫色溫度和脫色時間對脫色效果的影響,如圖3所示。

圖3A為活性白土、活性炭、硅藻土、沸石等四種吸附劑對脫色效果的影響,脫色率大小依次為:活性白土>硅藻土>活性炭>沸石?；钚园淄潦且耘驖櫷翞樵?經(jīng)處理加工成的活性較高的吸附劑,價格低廉,是油脂工業(yè)常用的脫色劑。因此,采用活性白土作為脫色吸附劑。

圖3B考察了不同活性白土添加量對脫色效果的影響,活性白土添加量低于3.0%時,添加量增加,脫色率不斷增加,在3.0%處到達最大值,之后則趨于平穩(wěn)。隨著白土量的增加,油脂中可被白土吸附的色素類物質(zhì)不斷被吸附,殘余色素不斷減少,最終被吸附完全,脫色率也趨于穩(wěn)定。

圖3C是不同脫色溫度對脫色效果的影響,脫色溫度在55～80 ℃范圍內(nèi),油脂的脫色率隨著溫度的升高而增大,80 ℃時取得最高的脫色率。溫度升高,脫色體系傳質(zhì)速度增加,油脂粘性降低,脫色率增大。超過80 ℃時,脫色率開始逐漸降低。這是由于吸附脫色屬于放熱反應(yīng),溫度過高,對脫色產(chǎn)生抑制作用[22]。同時,溫度過高,也會使油中原本無色的色原體生成新的色素[23],從而導(dǎo)致脫色率降低。

色素分子需與脫色劑碰撞方能產(chǎn)生吸附、脫色,因此,在最初一段時間內(nèi),脫色率隨脫色時間增加而升高;但是脫色溫度往往較高,在高溫下,油脂不飽和脂肪酸氧化、過氧化加速,油脂色澤變深,油脂質(zhì)量惡化;且加熱時間長,油脂色澤深[18]。因此,需選擇合適的脫色時間。圖3D為脫色時間對脫色效果的影響,脫色時間從20 min延長至50 min時,脫色率不斷提高。超過50 min之后,脫色率隨時間延長而降低。因此,胭脂蘿卜籽油脫色時宜選擇活性白土為脫色吸附劑,添加量為0.3%,脫色溫度為80 ℃,時間為50 min,此時脫色率為83.5%,油脂澄清透明。

2.4 胭脂蘿卜籽油的加熱真空脫臭條件

采用加熱真空方式進行脫臭處理,不同脫臭溫度與時間下的脫臭效果見表1。170和180 ℃為最適的脫臭溫度,在該溫度下脫臭1.5 h即可使胭脂蘿卜籽油無氣味。在較高真空度下,臭味物質(zhì)沸點大大降低,易被除去。因此,從經(jīng)濟性考慮選用170 ℃進行加熱真空脫臭1.5 h。

2.5 胭脂蘿卜籽油的理化性質(zhì)分析

折光指數(shù)、相對密度、碘值、酸值等指標,是描述油脂特征、評判油脂質(zhì)量等級的重要依據(jù)。表2為胭脂蘿卜籽油的主要理化指標,并與蘿卜籽油(萊菔子油)標準[24]和二級菜籽油國家標準[19]進行了對比。與毛油相比,經(jīng)四個過程精煉后,折光指數(shù)、相對密度、碘值、皂化值無顯著變化(P>0.05),過氧化值顯著降低(P<0.05),酸值、水分及揮發(fā)物含量、不溶性雜質(zhì)極顯著降低(P<0.01)。胭脂蘿卜籽精煉油各理化指標均符合蘿卜籽油標準,并達到二級菜籽油國家標準。

表1 不同溫度與時間下的脫臭效果Table 1 Deodorizing effect under different temperatures and times

表2 胭脂蘿卜籽油的主要理化指標Table 2 Main physicochemical index of Yanzhi radish seeds oil

3 結(jié)論

通過水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色及加熱真空脫臭等工序?qū)﹄僦}卜籽毛油進行精煉,脫膠率、脫酸率及脫色率分別為90.1%、93.7%、83.5%,最后得到無氣味的精煉油。油脂精煉前后,折光指數(shù)、相對密度、碘值、皂化值變化不顯著(P>0.05),過氧化值顯著降低(P<0.05),酸值、水分及揮發(fā)物含量、不溶性雜質(zhì)極顯著降低(P<0.01),均已達到二級菜籽油和蘿卜籽油標準。該研究不僅為胭脂蘿卜籽油的精煉提供科學(xué)依據(jù),而且表明胭脂蘿卜籽油可作為潛在的食用植物油源。