盧鐵梅， 朱紫璇， 胡 湖， 楊 睿

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

相變儲能材料（相變材料）具有較高的儲能密度，可以在較小的溫度范圍內(nèi)發(fā)生相變，實現(xiàn)熱量的儲存與釋放，從而在太陽能儲能、余熱回收、建筑節(jié)能和航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]，其中固-液相變材料是研究和應(yīng)用的重點[3]。固-液相變材料主要包括有機相變材料（如石蠟、脂肪酸、脂肪醇等）[4]和無機相變材料（主要包括水合鹽、金屬鹽和共晶鹽等）[5]。有機相變材料具有較高的潛熱、無腐蝕性、幾乎沒有過冷、與大多數(shù)建筑材料的相容性良好、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點[6]，但該類材料普遍存在導(dǎo)熱性能差、易燃等缺點。相比較而言，無機相變材料具有潛熱高、應(yīng)用溫度范圍廣、不易燃以及儲量豐富等優(yōu)點[7]，其中，十水合硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）的相變溫度在室溫范圍，在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[8-10]。然而，Na2SO4·10H2O 嚴重的過冷及相分離問題，使其相變過程不可逆，極大地限制了其應(yīng)用研究的發(fā)展[11,12]。

關(guān)于Na2SO4·10H2O 的過冷和相分離研究已有相當多的文獻報道，主要是通過添加成核劑減小過冷度[11,13,14]，添加增稠劑抑制相分離[15-17]，但改善的效果有限，仍不能滿足實際應(yīng)用的需求，尤其是長期使用的循環(huán)穩(wěn)定性需求。制備定形相變材料[18]是解決Na2SO4·10H2O 的過冷及相分離問題的一種新思路，但目前的研究報道還較少。Zhang 等[19]通過原位聚合方法將Na2SO4·10H2O 分散在二氧化硅（SiO2）基體中，制備了Na2SO4·10H2O@ SiO2固體納米相變材料。該方法使相分離得到了有效的抑制，材料呈現(xiàn)較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是過冷現(xiàn)象沒有改善。Wu 等[20]在此基礎(chǔ)上，通過溶膠-凝膠法將Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 復(fù)合水合鹽與多孔材料SiO2基體結(jié)合后，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）進行包覆，獲得了可穩(wěn)定循環(huán)30 次，無相分離且過冷度可降低至11 ℃的定形相變材料。然而，該相變材料依然存在較高程度的過冷度，且包覆使材料的導(dǎo)熱性能降低。Wang 等[21]通過離子交聯(lián)和共價交聯(lián)制備了海藻酸鈉-聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠，并在聚合反應(yīng)過程中加入Na2SO4·10H2O 晶體，最終得到具有較好力學(xué)性能和儲能性能的定形相變水凝膠。然而，Na2SO4·10H2O 在整個相變水凝膠體系中可加入的最高質(zhì)量分數(shù)僅為67%，材料性能難以得到提升。

水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有超強的吸水能力[22,23]，可以通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化實現(xiàn)較強的吸收熔融Na2SO4·10H2O 的能力。而且，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效防止Na2SO4·10H2O 熔融后組分偏析產(chǎn)生的相分離，從而提高Na2SO4·10H2O 的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，進一步引入成核劑，可以同時解決過冷問題?；诖怂悸?，本文制備了不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸鈉（PAA）水凝膠，吸收熔融的Na2SO4·10H2O 后得到PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料，相分離問題得到了很好的抑制，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。加入硼砂作為成核劑后，復(fù)合相變材料的過冷度明顯降低，僅為1.0 ℃左右。本文采用的方法簡單，無需包覆，不僅解決了過冷與相分離問題，不會發(fā)生泄漏，而且相變材料還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性及較高的潛熱。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

丙烯酸（C3H4O2）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（Bis, C7H10N2O2）、硼砂（Borax，Na2B4O7·10H2O）、（Na2SO4·10H2O）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司，使用前通過減壓蒸餾進行提純處理；氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCl）：分析純，北京化工廠；過硫酸銨（APS, (NH4)2S2O8）：分析純，現(xiàn)代東方科技發(fā)展有限公司。

1.2 PAA 的合成

將一定量的丙烯酸（AA, w=30%）與w=10%的NaOH 水溶液混合，常溫下磁力攪拌30 min 使其中和；然后依次加入去離子水、交聯(lián)劑（w（Bis）=0.2%）和引發(fā)劑（w（APS）=0.1%），繼續(xù)攪拌10 min，保證體系混合均勻；最后在氮氣保護下，于70 ℃水浴中反應(yīng)3 h，得到PAA。將得到的凝膠產(chǎn)物先進行冷凍干燥72 h，隨后在60 ℃下真空干燥8～12 h，最后通過高速粉碎機進行粉碎，得到高吸水性PAA 樹脂粉末。

1.3 PAA/Na2SO4·10H2O 的制備

稱取一定質(zhì)量（m，g）的高吸水性PAA 樹脂粉末，加入40 ℃下熔融的Na2SO4·10H2O，放置于40 ℃的鼓風(fēng)烘箱中，靜置12 h 后取出。用74 μm 的無紡布抽濾，獲得吸收了熔融Na2SO4·10H2O 的交聯(lián)聚丙烯酸鈉，其質(zhì)量為m1（g）。吸鹽水倍率（A, g·g-1）按A=（m1–m）/m 計算得到，制備流程如圖1 所示。

圖 1 PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的制備流程圖Fig. 1 Preparation process of PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

1.4 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 的制備

稱取一定量的Na2SO4·10H2O 晶體，加入Na2SO4·10H2O 晶體質(zhì)量5%的硼砂，于40 ℃的鼓風(fēng)烘箱中放置24 h。將一定量的PAA 加入上述溶液，置于40 ℃的鼓風(fēng)烘箱中48 h，抽濾后獲得硼砂改性的相變材料PAA/Na2SO4·10H2O/Borax。

1.5 測試與表征

差示掃描量熱儀（DSC，美國TA 公司Q100 型）：在氮氣氛圍下，樣品在50 ℃平衡2 min，然后以5 ℃/min的速率按照50，-20，50，-20，50 ℃順序依次升、降溫并分別停留2 min；循環(huán)穩(wěn)定性測試：將樣品依次置于-4 ℃的冰箱和40 ℃的鼓風(fēng)烘箱中各12 h（1 個循環(huán)），每循環(huán)5 次進行1 次DSC 測試；熱重分析儀（TG，美國TA 儀器公司Q5000 型）：在氮氣氛圍下，樣品從室溫升溫至100 ℃，恒溫10 min，隨后從100 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min；偏光顯微鏡（POM，日本Olympus 公司BX41P 型）：將載玻片放在Linkam 熱臺上進行觀察，首先將熱臺溫度從室溫以5 ℃/min 或10 ℃/min 的速率升溫至50 ℃，恒溫2 min 后按50，-15，50，-15 ℃順序依次升、降溫并分別停留2～5 min；掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN 公司VEGA 3 SBH 型）：相變材料PAA/Na2SO4·10H2O 先進行冷凍干燥，然后置于液氮中脆斷，測試前將斷面噴金；高低溫交變試驗箱（T-history，多禾儀器設(shè)備公司DHTM-27 型）：樣品置于-1 ℃環(huán)境中，穩(wěn)定后置于50 ℃環(huán)境，待樣品升溫至50 ℃后再次置于-1 ℃環(huán)境，如此循環(huán)5 次，測定樣品的T-history 溫度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA 聚合條件的優(yōu)化

本文首先研究了不同聚合條件（交聯(lián)劑含量、引發(fā)劑含量、中和度（羥基與羧基的物質(zhì)的量之比）、丙烯酸單體含量、聚合反應(yīng)溫度和聚合反應(yīng)時間）對PAA 吸收熔融Na2SO4·10H2O 倍率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2（a）可知，當交聯(lián)劑Bis 質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較理想，PAA 的吸鹽水倍率最高。從圖2（b）可知，隨著引發(fā)劑APS 用量的增加，PAA 的吸鹽水倍率先逐漸升高后降低，當w（APS）=0.1%時，合成的PAA 的吸鹽水倍率最高，可達25.2 倍。從圖2（c）可知，當中和度為0～75%時，隨著中和度的增加，聚合物的吸鹽水倍率也增加；當中和度為75%時，吸鹽水倍率達到最大值為32 倍；繼續(xù)增加中和度，聚合物的吸鹽水倍率呈現(xiàn)下降趨勢。從圖2（d）可知，隨著AA 單體含量的增加，PAA 的吸鹽水倍率呈先升高后下降的趨勢，當w（AA）=30%時，PAA 的吸鹽水倍率最高，可達38.9 倍。從圖2（e）可知，隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，PAA 的吸鹽水倍率先升高后降低，在聚合溫度60～70 ℃制備的PAA 具有較高的吸鹽水倍率。圖2（f）顯示，隨著聚合時間的增加，PAA 的吸鹽水倍率呈先升高后下降的趨勢，當聚合時間為3 h 時，PAA 的吸鹽水倍率最高，進一步延長反應(yīng)時間，聚合物的吸鹽水倍率降低明顯。因此，制備PAA 的優(yōu)化聚合反應(yīng)條件為：w（Bis）=0.02%，w（APS）=0.1%，中和度75%，w（AA）=30%，聚合反應(yīng)溫度70 ℃，聚合反應(yīng)時間3 h。

圖 2 （a） 交聯(lián)劑含量、（b） 引發(fā)劑含量、（c） 中和度、（d） AA 含量、（e） 聚合溫度、（f） 聚合時間 對PAA 吸收Na2SO4·10H2O 倍率的影響Fig. 2 Effects of （a）crosslinker mass fraction，（b）initiator mass fraction，（c）acrylic neutralization degree，（d）acrylic acid mass fraction，（e）temperature and （f）reaction time on Na2SO4·10H2O absorption ratio by PAA

2.2 PAA/Na2SO4·10H2O 的性能研究

圖 3 Na2SO4·10H2O 及PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的TG 曲線Fig. 3 TG curves of Na2SO4·10H2O and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

Na2SO4·10H2O 晶體及PAA/Na2SO4·10H2O 冷凍干燥樣品的TG 曲線如圖3 所示。在室溫至100 ℃，Na2SO4·10H2O 晶體的失重主要是結(jié)晶水的蒸發(fā)造成，其600 ℃時的質(zhì)量殘余為46.2%，高于理論值44.1%，說明部分Na2SO4·10H2O 在測試前已失水，或有部分晶體的結(jié)合水低于10，并未達到飽和。這一結(jié)果也與下文中POM 的測試結(jié)果相符。

PAA/Na2SO4·10H2O 的起始分解溫度為450 ℃，對應(yīng)為PAA 的分解溫度，在600 ℃時，PAA 已分解完全，質(zhì)量殘余為93.1%，對應(yīng)樣品中的Na2SO4，由此可推算出Na2SO4·10H2O 在整個水凝膠復(fù)合相變材料PAA/Na2SO4·10H2O 體系中加入的質(zhì)量分數(shù)可高達93%，遠高于文獻報道[21]。

PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的結(jié)晶行為如圖4 所示。圖4（a）中的Na2SO4·10H2O 結(jié)晶鹽，隨著溫度的升高逐漸熔融（圖4（b～d））；當溫度升高至42 ℃時，Na2SO4·10H2O 已完全熔融（圖4（e））。溫度保持3 min 后開始降溫，在-4 ℃時出現(xiàn)針狀晶體，隨溫度降低，結(jié)晶逐漸布滿整個觀察視野，如圖4（f），但是結(jié)晶為針狀晶體或斜方晶體，與圖4（a）中的結(jié)晶形貌明顯不同。POM 結(jié)果表明，Na2SO4·10H2O 在復(fù)合相變材料中呈現(xiàn)可重復(fù)的相轉(zhuǎn)變過程。

PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖5 所示。Na2SO4·10H2O 由于相分離，僅經(jīng)過1 次升、降溫循環(huán)后就無法再表現(xiàn)出相變行為，圖中未顯示。PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料則很好地克服了Na2SO4·10H2O 的相分離問題，在45 次循環(huán)中，復(fù)合相變材料在升、降溫階段的潛熱雖然有一定的波動，但基本保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過45 次循環(huán)，升、降溫階段的潛熱分別為117.7 J/g 和56.3 J/g，與初始的升、降溫潛熱（升溫階段：117.7 J/g，降溫階段：55.6 J/g）相比沒有明顯差異，說明該復(fù)合相變材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 4 PAA/Na2SO4·10H2O 升降溫過程中的POM 照片F(xiàn)ig. 4 POM images of PAA/Na2SO4·10H2O during heating and cooling procedure

PAA 粉末及PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的表面和斷面的SEM 照片如圖6 所示。PAA 粉末呈顆粒狀（圖6（a）），放大后可以清晰地看到粉末顆粒上的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，且分布較為均勻（圖6（b,c））。PAA 的多孔結(jié)構(gòu)使PAA 顆粒具有較高的吸鹽水倍率。圖6(d)為冷凍干燥后的PAA/Na2SO4·10H2O復(fù)合相變材料的表面結(jié)構(gòu)，硫酸鈉顆粒幾乎都包裹在PAA 中，表面平整。圖6（e, f）為冷凍干燥后的PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的斷面形貌，可觀察到無機鹽被包裹在PAA 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中且分布均勻。

圖 5 PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料潛熱隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig. 5 Latent heat of PAA/Na2SO4·10H2O phase change compositewith cycle times

圖 6 PAA 及PAA/Na2SO4·10H2O 復(fù)合相變材料的SEM 圖片F(xiàn)ig. 6 SEM images of PAA and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

2.3 PAA/Na2SO4·H2O 的過冷度改善

圖 7 Na2SO4·10H2O 及其復(fù)合相變材料的DSC 曲線Fig. 7 DSC curves of Na2SO4·10H2O and phase change composites

Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 的潛熱和過冷度測試結(jié)果如圖7 所示。純結(jié)晶水合鹽Na2SO4·10H2O 的潛熱為204.0 J/g，過冷度為28.83 ℃。復(fù)合相變材料的潛熱為116.2 J/g，為純結(jié)晶水合鹽Na2SO4·10H2O 潛熱的57.0%，過冷度為28.06 ℃，即復(fù)合相變材料PAA/Na2SO4·10H2O 雖然防止了Na2SO4·10H2O 的相分離，但過冷度幾乎沒有改善。

PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 體系的過冷度最低。從圖7 可知，加入硼砂后，復(fù)合相變材料的熔融潛熱為110.7 J/g，與結(jié)晶潛熱111.2 J/g 非常接近，同時過冷度由28.06 ℃降低至10.11 ℃。

PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 復(fù)合相變材料的POM照片以及2 次結(jié)晶和熔融過程如圖8 所示。隨著溫度的升高，圖8（a, b）中結(jié)晶的Na2SO4·10H2O 逐漸熔融，當溫度升高至34.3 ℃時，Na2SO4·10H2O 已完全熔融（圖8（c））；平衡2 min 后降溫，在20.2 ℃時出現(xiàn)針狀晶體，21.9 ℃時布滿整個觀察視野（圖8（d）），與圖4 比較可見，加入硼砂后復(fù)合相變材料可在較高溫度下結(jié)晶，有效地降低了過冷度。另外，PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 的熔融溫度降低了6 ℃左右。這是由于硼砂對Na2SO4·10H2O 有誘導(dǎo)結(jié)晶作用，在一定加入量范圍內(nèi)可降低樣品的熔融溫度，類似現(xiàn)象在共晶鹽體系以及異相成核體系中較為常見[9,14]。原因是加入硼砂后會使Na2SO4·10H2O 形成的結(jié)晶差異較大，體系內(nèi)存在尺寸較小以及不完善的結(jié)晶，因此在相對較低的溫度下就能在POM 中觀察到Na2SO4·10H2O 熔融的現(xiàn)象。此外，冷卻后的結(jié)晶形貌與初始形貌相比發(fā)生了改變。對樣品進行再次加熱熔融，樣品在30.6 ℃時開始熔融，當溫度升高至36.5 ℃時完全熔融（圖8（e～g））。再次降溫，樣品可在20.5 ℃處幾乎結(jié)晶完全，且結(jié)晶形態(tài)與第一次結(jié)晶相近（圖8（h））。POM 結(jié)果表明，加入硼砂后，相變材料的過冷度得到了明顯改善，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖 8 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 升降溫過程的POM 照片F(xiàn)ig. 8 POM images of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during heating and cooling procedures

結(jié)晶水合物Na2SO4·10H2O 的導(dǎo)熱不佳，在過冷和相分離效應(yīng)的疊加影響下，DSC 測試的毫克級樣品的數(shù)據(jù)容易發(fā)生較大的波動（如圖5），且跟宏量樣品的性能有一定差異（對比圖7 和圖9，可見宏量樣品的過冷度遠小于DSC 測定結(jié)果）。為此，本文采用了T-history 方法[24]對宏量樣品（約20 g）進行了測試，所得的時間-溫度曲線如圖9 所示，測試數(shù)據(jù)見表1。

在5 次升、降溫循環(huán)過程中，PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性。降溫過程材料的過冷度僅為1～1.6 ℃，顯著低于文獻[19, 20]報道的結(jié)果。同樣條件下，Na2SO4·10H2O 在低至-1 ℃時仍未出現(xiàn)相變，過冷度超過31 ℃。這是因為Na2SO4·10H2O 已發(fā)生相分離，使Na2SO4·10H2O 的相變過程不可逆。

圖 9 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 5 次升降溫的T-history 曲線Fig. 9 T-history curves of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during five heating and cooling cycles

表 1 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 5 次T-history 循環(huán)測試結(jié)果Table 1 T-history data of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during five heating and cooling cycles

Na2SO4·10H2O、 PAA/Na2SO4·10H2O 和 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 復(fù)合相變材料加熱過程中的外觀變化如圖10 所示。當加熱至55 ℃后，Na2SO4·10H2O 直 接 熔 融 為 液 體，但PAA/Na2SO4·10H2O 和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 復(fù) 合 相 變 材 料 都 保 持 了較好的外觀，沒有發(fā)生變形和熔融，由于其中的Na2SO4·10H2O 已熔融，所以樣品變得透明。圖10說 明 了PAA/Na2SO4·10H2O 和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性且不會發(fā)生泄漏。

圖 10 復(fù)合相變材料在加熱前后的外觀變化Fig. 10 Photos of phase change composites before and after heating

3 結(jié) 論

（1）制備了PAA 水凝膠，吸收熔融Na2SO4·10H2O后得到復(fù)合相變材料，通過優(yōu)化PAA 的制備條件可以達到最大吸鹽水倍率。該復(fù)合相變材料很好地抑制了Na2SO4·10H2O 的相分離，且具有較高的潛熱和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）向該復(fù)合相變材料中加入硼砂，在保持復(fù)合相變材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的同時，使相變材料的過冷度降低至僅為1～1.6 ℃，所得的復(fù)合相變材料具有很好的應(yīng)用前景。

（3）該方法制備過程簡單，研究思路還可應(yīng)用于其他無機相變材料的復(fù)合及改性研究。