肖建偉， 肖谷雨

（上海交通大學化學化工學院，金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240）

超級電容器是一種具有超高功率密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的儲能器件。多孔碳材料（HPC）是最常見的超級電容器電極材料[1]，具有高比表面積和多級孔結構，并且只有當孔徑與電解質離子直徑匹配時，電解質離子才能在其孔道中快速傳輸，使超級電容器的性能得到優(yōu)化[2]。因此，制備高比表面積的多孔碳材料是研究超級電容器電極材料的重要方向。

天然高分子材料來源廣泛，具有多級結構，是理想的碳前驅體。蛋白質是一種常見的天然高分子，并且蛋白質中含有氨基和其他雜原子，可作為碳材料的雜原子來源，從而進一步提高碳材料性能。在以往的研究中，豆腐[3]、絲蛋白[4]、玉米蛋白[5]等多種蛋白質已被作為碳前驅體制備了多孔碳材料。酪蛋白是常見的天然高分子，生產成本低，來源廣泛，可用于食品添加劑、黏合劑或醫(yī)藥制品的原料[6]，但采用酪蛋白作為碳前驅體制備多孔碳材料鮮有報道。植酸是一種常見的天然小分子，John 等[7]采用聚苯胺為碳前驅體，與植酸混合，進行預碳化，再用KOH 活化，制備的多孔碳材料比表面積高達4 073 m2/g；Zhang 等[8]將聚苯胺與植酸交聯(lián)，在1 100 ℃碳化，制備了比表面積達1 663 m2/g 的多孔碳材料；Li 等[9]將苯胺、植酸、氧化石墨烯混合，原位生成聚苯胺、植酸與氧化石墨烯的復合物，再高溫碳化，制備了比表面積達900 m2/g 的多孔碳材料。植酸的分解溫度僅為380 ℃，在此溫度以下，植酸與聚合物前驅體進行酸堿交聯(lián)，形成網絡結構，有利于生成多孔結構，并抑制孔道坍塌。因此將植酸引入到聚合物前驅體中，先在低溫下預碳化，形成網絡結構，再在高溫下碳化可獲得具有高比表面積的多孔碳材料[7]。

本文以天然高分子酪蛋白為前驅體，加入植酸，經預碳化、KOH 活化，制備了高比表面積的多孔碳材料，其作為超級電容器電極材料的性能優(yōu)異。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

酪蛋白：分析純，國藥化學試劑有限公司；鹽酸、植酸（w=50%）、氫氧化鉀、乙醇：分析純，Greagent 化學試劑；聚四氟乙烯（PTFE）：分析純，Sigma-Aldrich 公司；乙炔黑：分析純，廣拓化學（上海）有限公司；玻璃纖維濾膜：GF/A1820 型，WhatmanTM品牌，GE Healthcare 公司；電池級泡沫鎳：長沙力元科技有限公司。

1.2 測試與表征

拉曼光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司DXR 型）：激發(fā)波長為532 nm，粉末樣品；X 射線光電子能譜儀（日本島津Kratos 公司AXIS Ultra DLD 型）：測試深度為5 nm，范圍為300～700 μm，粉末樣品；全自動比表面積及孔隙度分析儀（美國Micromeritics 公司ASAP 2460 型）：首先在200 ℃下對樣品進行脫氣，除去水分和其他吸附雜質，再在液氮條件中測試；通過電化學工作站（上海辰華儀器有限公司CHI760E 型）進行循環(huán)伏安測試（CV）、恒電流充放電測試（GCD）和電化學阻抗測試（EIS）；采用藍電電池測試系統(tǒng)（中國藍電電子股份有限公司CT2001A 型）進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。

1.3 HPC 的制備

在1 L 茄形瓶中加入4 g 酪蛋白和2 g 植酸，再加入400 mL 的鹽酸（pH=1），加熱回流12 h，旋轉蒸發(fā)脫水，將所得樣品轉移至小燒杯中，在真空烘箱中于80 ℃干燥24 h，得到黑色光澤的固體。將所得黑色固體移入瓷方舟中，在管式爐中加熱預碳化，升溫速率為3 ℃/min，至400 ℃后保溫2 h，自然冷卻，取出樣品，研磨，于去離子水中超聲5 min，攪拌3 h，反復洗滌多次后抽濾得黑色粉末，于真空烘箱中干燥24 h。取1 g 烘干后的黑色粉末加入到裝有7.6 mL KOH 溶液（mKOH=3 g，cKOH=7 mol/L）的聚四氟乙烯燒杯中，超聲5 min，攪拌12 h后移入真空烘箱中，80 ℃下干燥24 h，脫水得均勻混合塊狀固體。將所得固體移入不銹鋼方舟，在管式爐中活化，活化溫度為800 ℃，升溫速率為3 ℃/min，保溫2 h 后自然冷卻。

當酪蛋白與植酸的質量比分別為1∶0.5、1∶1 和1∶2 時，先在400 ℃下預碳化，再經800 ℃活化的產物分別命名為HPC400-1、HPC400-2 和HPC400-3；同樣，先在500 ℃下預碳化，再經800 ℃活化的產物分別命名為HPC500-1、HPC500-2 和HPC500-3；先在600 ℃下預碳化，再經800 ℃活化的產物分別命名為HPC600-1、HPC600-2 和HPC600-3；作為對比，將僅經過400 ℃預碳化，但未經800 ℃活化的3 個中間產物分別命名為preHPC400-1、preHPC400-2 和preHPC400-3。

1.4 電化學性能測試

電極漿料的制備：取8 mg HPC、1 mg 乙炔黑加入5 mL 小燒杯中，再加入100 μL、10 mg/mL 均勻的聚四氟乙烯乳液，攪拌直至混合物呈固體塊狀，將其放入真空烘箱于80 ℃下干燥24 h，得到均勻的固體電極漿料。

三電極系統(tǒng)電極極片的制備：采用泡沫鎳作為集流體，將泡沫鎳裁成4 cm×0.8 cm 的長條狀，將其長度約2/3 部分使用壓機壓平，取1～1.5 mg 電極漿料均勻涂覆在泡沫鎳壓平的部分上，制得三電極極片并準確稱量其質量。將電極極片放入真空烘箱中，于80 ℃下干燥12 h，再次稱量，記錄其質量變化，保證活性物質質量在1 mg 左右。然后將電極極片放入6 mol/L KOH 溶液中浸泡，待測。在三電極體系中，使用5～500 mV/s 的掃描速率測得其CV 曲線，在0.5～20 A/g 的電流密度下測得其GCD 曲線，測試交流阻抗曲線時的頻率范圍為0.01～10 000 Hz。

兩電極系統(tǒng)電極極片的制備：將泡沫鎳用模具壓制成直徑為15 mm 的圓形極片，用壓機將其壓制成厚度為0.5 mm 的薄片，其他制樣過程同三電極系統(tǒng)電極極片的制備。采用SwagelokTM模型電池進行測試[10]，電解液為6 mol/L KOH 溶液，在10～500 mV/s 的掃描速率下測得其CV 曲線，在0.25～10 A/g 的電流密度下測得其GCD 曲線，在0.01～10 000 Hz 的頻率范圍內測試其交流阻抗曲線，在5 A/g 的電流密度下測試其8 000次充放電循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。

2 結果與討論

2.1 HPC 的Raman 表征

HPC 樣品的Raman 光譜如圖1 所示。圖1 中，D 峰源于sp3雜化的碳原子，即無定形碳、碳邊緣或缺陷；G 峰源于sp2雜化的碳原子，即石墨化碳，碳原子排列而成的石墨片層結構[11]。D 峰與G 峰的峰面積比（ID/IG）如表1 所示，該值越大，表示碳材料的有序度越低。石墨化程度高，即有序度高，有利于碳材料導電性的提高，而相應無序碳的比例低，無序碳中的碳邊緣或缺陷能提高碳材料的活性[12，13]。

如表1 所示，各HPC 樣品的ID/IG為3.6～4.0，且HPC400 的ID/IG高于HPC500 與HPC600 的ID/IG，因此降低預碳化溫度，可減小產物的晶粒尺寸，增加缺陷。

圖 1 HPC 樣品的Raman 譜圖Fig. 1 Raman spectra of HPC samples

2.2 HPC 的XPS 表征

HPC 樣品的XPS 譜圖（圖2（a））只出現(xiàn)了C、O元素峰，說明材料表面只含有C、O 原子。而預碳化樣品的XPS 譜圖（圖2（b））中除了C、O 元素峰外，還出現(xiàn)了N、P 元素峰，表明還存在其他雜原子。以上各樣品的C、O 原子含量（表面原子數百分比，A）列在表2 中，對比可知，800 ℃下進行的KOH 活化過程使得材料中的O 原子含量下降十分明顯，HPC400-1、HPC400-2 和HPC400-3 的O 原子含量分別從32.78%、13.77%、14.36%下降到3.72%、2.91%、2.97%；而經活化之后，N、P 原子含量急劇下降，其含量下降到XPS 的檢測極限以下，這一結果說明活化過程消耗了大量雜原子使得其含量大幅下降。各HPC 材料的高分辨C1s 譜和O1s譜分別如圖2（c）和圖2（d）所示。經擬合分峰處理可知，C1s 包括C（284.8 eV）、C―O（285.4 eV）、C=O（286.5 eV）、C―OOH（288.3 eV）和CO32-/CO2（290.4 eV）5 種化學狀態(tài)的碳。對O1s 進行擬合分峰，可知O 元素呈4 種化學狀態(tài)：羰基氧（C=O，531.7 eV）、羥基氧和醚鍵氧（C―OH/C―O―C，532.8 eV）、羧基中的羥基氧（534.0 eV）、吸附水/氧氣中的氧（536.7 eV）[14-18]。其中，羧基的含量較高，是主要的氧結合方式。在超級電容器充放電過程中，含氧基團可以增加材料表面浸潤性，降低界面阻抗，并貢獻贗電容，提高材料的電性能[13]。

表 1 HPC 樣品的Raman 光譜結果Table 1 Raman results of HPC samples

圖 2 （a） HPC 與 （b） 預碳化樣品的XPS 譜圖，HPC400-1 的 （c） C1s 和 （d） O1s 譜圖Fig. 2 XPS spectra of （a） HPC and （b） precarbonized samples, （c） C1s and （d） O1s spectra of HPC400-1

表 2 XPS 測得的HPC 樣品中C、O 原子含量Table 2 Atom contents of C and O within HPC samples measured by XPS

2.3 HPC 的氮氣吸附-脫附性能

對HPC 樣品進行氮氣吸附-脫附測試（圖3（a）），其吸附曲線類型是Ⅰ型和Ⅳ型相結合，在低壓區(qū)（p/p0＜0.1）吸附量（V，cm3/g）明顯增加，在中壓區(qū)（0.1＜p/p0＜0.7）吸附量有一定上升，說明其結構中含有一定的介孔結構。HPC400-1 吸附-脫附曲線中的滯后環(huán)與H2 型滯后環(huán)一致，表明其結構中含有較多的介孔結構[19，20]。HPC500 和HPC600 的吸附-脫附曲線中的滯后環(huán)較小，并且在中壓區(qū)內的吸附量上升相對較小，表明其中的介孔結構較少。采用BJH 法分析吸附-脫附數據，得到的孔徑（D）分布曲線（圖3（b））表明，HPC 的孔徑較多分布在4 nm 以下，具有多級孔結構。

圖 3 HPC 樣品的 （a） 氮氣吸附-脫附曲線和 （b） 孔徑分布曲線Fig. 3 （a） N2 adsorption-desorption isotherms and （b） pore size distribution curves of HPC samples

2.4 HPC 的電化學性能

2.4.1 三電極體系的電容性能 采用三電極體系對HPC 樣品的電容性能進行表征。HPC 樣品的CV 曲線（圖4（a））均呈近似矩形形狀，表明HPC 樣品具有典型的雙電層電容行為[21]；其GCD 曲線（圖4（b））呈近似三角形形狀，表明其具有雙電層電容的特性，并且其等效串聯(lián)電阻較小[19,22]。根據GCD 曲線計算得到各HPC 樣品在1 A/g 時的比電容（C）如表3 所示。HPC400 的比電容高于HPC500 和HPC600 的比電容。其中，HPC400-1 的比電容最大，達411 F/g，高于絕大多數天然高分子熱解碳的比電容[23-25]。其原因來自兩個方面，首先是HPC400 的比表面積極大，均高于3 440 m2/g；其次是HPC400 的介孔貢獻的比表面積和孔體積占比高，多層次孔結構能促進電解液的傳質，提高比電容。

圖 4 三電極體系中HPC 樣品的 （a） CV 曲線（20 mV/s）和 （b） GCD 曲線（1 A/g）Fig. 4 （a） CV curves at 20 mV/s and （b） GCD curves at 1 A/g of HPC samples in a three-electrode system

表 3 HPC 樣品的比電容Table 3 Specific capacitance of HPC samples

所有樣品中HPC400 的比電容最高，因此對其在三電極超級電容器體系中的性能進行進一步地表征，其電化學性能如圖5 所示。HPC400-1 的CV 曲線（圖5（a，b））在大掃描速率下仍近似矩形形狀，說明其具有雙電層電容行為；在其GCD 曲線（圖5（c））中，不同電流密度下的充放電曲線均呈近似三角形形狀，表現(xiàn)出典型的雙電層電容行為。由不同電流密度下HPC400 的充放電曲線（圖5（d））可知，比電容隨電流密度的增加而減小，但仍然保持了較高的比電容。當電流密度為20 A/g 時，HPC400-1、HPC400-2 和HPC400-3 的比電容仍分別達到230、192、194 F/g。圖5（e）為HPC400 的Nyquist 曲線，其內部插圖為局部的Nyquist 曲線。在高頻區(qū)，阻抗曲線呈現(xiàn)出典型的半圓弧狀，其中HPC400-1 的Nyquist 曲線半圓弧的半徑最小，說明其電子轉移阻抗最小，這是由于HPC400-1 的氧原子含量最高、表面浸潤性最好的緣故。HPC400-1 的Nyquist 曲線在低頻區(qū)的斜率最大，表明擴散阻抗越小，電容行為越接近理想電容行為。這是由于HPC400-1 的介孔所貢獻的比表面積和孔體積比HPC400-2 和HPC400-3 的相應值更大，多級孔結構更明顯，有利于離子傳輸的緣故[19,26，27]。

圖 5 HPC400-1 的 （a，b） CV 曲線和 （c） GCD 曲線；HPC400 的 （d） 倍率性能曲線和 （e） 交流阻抗曲線Fig. 5 （a, b） CV curves and （c） GCD curves of HPC400-1; （d） Rate capability and （e） Nyquist plots of HPC400

2.4.2 兩電極體系的電容性能 為了模擬真實的超級電容器運行環(huán)境，對HPC400-1 進行了對稱兩電極超級電容器性能測試。圖6（a）為所使用的SwagelokTM模型電池圖，圖6（b）為HPC400-1 在不同掃描速率下測得的CV 曲線。如圖6（b）所示，即使在500 mV/s 的掃描速率下，CV 曲線仍然保持矩形形狀，表明其具有典型的雙電層電容特性[28]。圖6（c）為HPC400-1 在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，曲線呈近似三角形形狀，也說明其具有雙電層電容特性。圖6（d）顯示了其倍率性能，當電流密度分別為0.25、1、10 A/g 時，比電容分別為253、235、180 F/g，表明了其具有較高的比電容及倍率性能。經計算其能量密度最高達35.1 W·h/kg，此時其功率密度為500 W/kg。當功率密度為20 kW/kg 時，其能量密度依然達到25 W·h/kg，顯示了很高的功率密度和能量密度[29,30]。圖6（e）為兩電極系統(tǒng)的交流阻抗曲線，在高頻區(qū)呈近似半圓形狀，半徑小，表明其電荷轉移電阻較??；在低頻區(qū)呈一條斜率較大的直線，表明其擴散阻抗較小。圖6（f）為兩電極體系在8 000 次充放電后得到的循環(huán)性能曲線。HPC400-1 的比電容在充放電循環(huán)中僅有很小的減幅，其起始比電容為235 F/g，在8 000 次充放電循環(huán)后其比電容仍然達到231 F/g，比電容保持率為98.3%，表明其充放電循環(huán)穩(wěn)定性極其優(yōu)異。與文獻[25, 31-36]對比，HPC400-1 的比電容極高，充放電循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異，具有潛在的應用前景。

3 結 論

（1）采用酪蛋白為碳前驅體，與植酸混合，經預碳化、KOH 活化，制備了高比表面積的多孔碳材料，比表面積高達3 567 m2/g。

（2）酪蛋白熱解制備的多孔碳材料作為超級電容器電極材料，其性能優(yōu)于絕大多數天然高分子熱解碳材料。在三電極體系、6 mol/L KOH 中，1 A/g 電流密度下的比電容達到411 F/g。在兩電極體系中，1 A/g 電流密度下的比電容達235 F/g；在5 A/g 電流密度下，8 000 次充放電循環(huán)后比電容仍達231 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性能極其優(yōu)異。

圖 6 （a）SwagelokTM 模型電池圖；HPC400-1 在兩電極體系中的 （b） CV 曲線， （c） GCD 曲線， （d） 倍率性能， （e） Nyquist 曲線和（f）循環(huán)性能Fig. 6 （a） SwagelokTM model cell; （b） CV curves, （c） GCD curves, （d） rate capability, （e） Nyquist plot and （f） cycling performance of HPC400-1 in the two-electrode system