錢迅南， 朱笑吉， 朱衛(wèi)明， 余志成， 宋凱利,2

（1. 浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000）

角蛋白作為一種生物蛋白質(zhì)材料，具有來源廣泛、可降解、無毒性、成本低以及良好的成膜性等優(yōu)點(diǎn)，其分子鏈上含有大量的氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)[1-3]，這些官能團(tuán)可作為染料吸附位點(diǎn)，使角蛋白適合作為吸附劑材料應(yīng)用。另外，羊毛角蛋白中存在二硫鍵、鹽式鍵、氫鍵、范德華力等作用，使其具有與其他物質(zhì)共混更有親和力的優(yōu)點(diǎn)[4]。以角蛋白為基質(zhì)的材料如膜、水凝膠、微球等吸附劑已經(jīng)被用于印染廢水的吸附，而角蛋白由于在提取過程中其分子內(nèi)二硫鍵、氫鍵被破壞，導(dǎo)致其力學(xué)性能、物理穩(wěn)定性較差，這大大限制了其應(yīng)用范圍[5]。通過交聯(lián)劑改性可以提高其力學(xué)性能，然而，目前常用的交聯(lián)劑如戊二醛、甲苯二異氰酸酯等[6]，具有一定的生物毒性、致癌性，將這些交聯(lián)劑用于改性角蛋白則會(huì)影響角蛋白無毒性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還會(huì)引起一系列環(huán)境問題。因此，用一些增強(qiáng)體如纖維素納米微晶（CNC）、二醛基纖維素微晶等天然無毒的材料與角蛋白共混的方法日益受到關(guān)注[6]。

目前，已有數(shù)篇文章對(duì)角蛋白吸附膜應(yīng)用于染料吸附進(jìn)行了介紹，增春慧等[7]利用戊二醛與角蛋白交聯(lián)制備了致密均勻、力學(xué)性能較好的角蛋白膜。李劉倩等[8]用聚乙烯醇與角蛋白復(fù)合制備成膜，獲得了一種對(duì)金屬離子吸附性能優(yōu)異的復(fù)合膜。但所用的改性劑、交聯(lián)劑都不是再生環(huán)保的。CNC 是一種天然聚合物納米材料[9,10]，因具有突出的力學(xué)性能、易于進(jìn)行改性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)高分子材料的力學(xué)性能[11]。本文采用CNC 與角蛋白材料復(fù)合制備了一種清潔無污染、性能較優(yōu)的染料吸附膜。以纖維素粉為原料，經(jīng)硫酸水解制備CNC 溶液，將其與角蛋白溶液混合澆鑄制備復(fù)合膜，探究了CNC/角蛋白復(fù)合膜材料對(duì)活性艷藍(lán)KN-R 染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維素粉、尿素：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；L-半胱氨酸、丙三醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸、冰醋酸：分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；動(dòng)物羽毛：杭州永豐羽絨制品有限公司；活性艷藍(lán)KN-R：化學(xué)純，湖北恒景瑞化工有限公司。

1.2 CNC 的制備

稱取1 g 纖維素粉，緩慢加入50 mL 的硫酸（w = 64%）中，在45 ℃的水浴中水解55 min。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合液離心，收集離心所得固體產(chǎn)物，加水振蕩搖勻，再離心，重復(fù)離心水洗4～5 次。最后將CNC 懸浮液裝入截留分子量為5 000 的透析袋中透析至中性，得到澄清透明的CNC 溶液。

1.3 角蛋白的制備

首先，稱取10 g 動(dòng)物羽毛溶解在1 000 mL、8 mol/L 的尿素溶液中，再加入0.5 g L-半胱氨酸還原劑，在85 ℃水浴中反應(yīng)7 h，得到角蛋白懸浮液。然后，將該懸浮液離心，收集上清液，裝入透析袋中，用大量去離子水透析2 d。最后，用等電點(diǎn)沉降法使角蛋白沉淀，并離心收集固體，冷凍干燥得到角蛋白固體粉末。

1.4 CNC/角蛋白復(fù)合膜的制備

稱取6 g 角蛋白溶解在94 g 醋酸水溶液（φ = 0.8）中，超聲脫泡，在角蛋白制膜液中加入角蛋白質(zhì)量5.0%的丙三醇。采用溶液澆鑄法，將角蛋白溶液與CNC 溶液分別按m（CNC）∶m（Keratin）為1%、2.5%、5%、10%的比例混合，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯制膜板上常溫下風(fēng)干，得到了CNC/Keratin 復(fù)合膜，其制備示意圖如圖1 所示。按照CNC 添加比例，分別命名為1%CNC/Keratin 復(fù)合膜、2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜、5%CNC/Keratin 復(fù)合膜、10%CNC/Keratin 復(fù)合膜，未添加CNC 的命名為純角蛋白膜。

1.5 CNC/角蛋白復(fù)合膜的測試與表征

圖 1 CNC/角蛋白復(fù)合膜的制備示意圖Fig. 1 Preparation of CNC/Keratin composite films

用透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司JEM-2100 型）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡（SEM，德國卡爾·蔡司股份有限公司EVOMA25 型）觀察樣品的橫截面形貌，先將樣品用液氮脆斷，再對(duì)其斷面噴金處理；用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國英斯特朗公司Instron3367 型）測試復(fù)合膜的拉伸性能，將復(fù)合膜放在溫度為25 ℃、中濕度為65%的環(huán)境下平衡24 h，設(shè)定夾距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min；將CNC/Keratin 復(fù)合膜放入烘箱中干燥，稱重記為m1，在室溫下浸入超純水中3 d，取出后于烘箱中烘干，稱量記為m2，其質(zhì)量損失率（Rm）為： Rm=(m1-m2)/m1×100%。

1.6 CNC/角蛋白復(fù)合膜的染料吸附性能

角蛋白分子鏈中含有大量氨基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可作為染料的吸附位點(diǎn)，通過分子間氫鍵、范德華力等作用力結(jié)合，吸附劑對(duì)染料的吸附機(jī)理如圖2 所示。

采用活性艷藍(lán)KN-R 配制一定質(zhì)量濃度的染料溶液，用0.01 mol/L 的稀鹽酸或w = 0.01%的氫氧化鈉溶液將染液pH 調(diào)至設(shè)定值（2、4、6、8、10）。分別稱取0.025 g 純角蛋白膜和0.025 g 2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜于250 mL 錐形瓶中，加入25 mL 質(zhì)量濃度為200 mg/L 的活性艷藍(lán)KN-R 染液。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在室溫恒定速率下振蕩120 min 進(jìn)行吸附，采用紫外-可見分光光度計(jì)測定吸附后染液的吸光度，通過染液的吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定染液的質(zhì)量濃度。吸附劑對(duì)染料的去除率（Re，%）及吸附容量（Ac，mg/g）如式（1）和式（2）所示：

其中，ρ0和ρ 分別為初始染料溶液和吸附一定時(shí)間后染料溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；V 是所用染液的體積（0.025 L）；m 為所用吸附劑的質(zhì)量（0.025 g）。

圖 2 吸附機(jī)理示意圖Fig. 2 Schematic illustration of adsorption mechanism

采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型分析吸附劑對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)。Langmuir 吸附等溫模型主要適用于單層吸附，其吸附等溫模型如式（3）所示，F(xiàn)reundlich 吸附等溫模型則主要適用于多層吸附，其吸附等溫模型如式（4）所示：

其中，ρe（mg/L）是吸附平衡時(shí)染液的質(zhì)量濃度，qe（mg/g）是吸附劑的平衡吸附容量，qmax（mg/g）是吸附劑的最大吸附容量，b（L/mg）是Langmuir 吸附常數(shù)，KF是Freundlich 吸附常數(shù)，n 是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料吸附過程的控制機(jī)理，其計(jì)算公式分別如式（5）、式（6）所示。

其中，k1（min-1）和k2（mg/（g·min））分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，qt（mg/g）為t 時(shí)刻的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/角蛋白復(fù)合膜的形貌表征

CNC 的形貌表征如圖3 所示。通過TEM 圖（圖3（a））可知，所得CNC 呈典型棒狀或針狀結(jié)構(gòu)，長度為200～300 nm，寬度約10 nm。CNC 的SEM 圖（圖3（b））可進(jìn)一步證明所得CNC 為針狀形貌。采用Image J 軟件統(tǒng)計(jì)得到，CNC 的寬度主要分布在10～12 nm，長度分布在200～400 nm（圖3（c），圖3（d））。

圖4 所示為CNC/Keratin 復(fù)合膜斷面的微觀結(jié)構(gòu)。純角蛋白膜（圖4（a））的斷面呈現(xiàn)相對(duì)平滑的形貌；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=1.0%時(shí)，可以看出少量的CNC 暴露在斷面上，如圖4（b）中紅色圓圈所示；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=2.5%時(shí)，較多的CNC 出現(xiàn)在斷面；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=5.0%時(shí)，CNC 較為均勻地分布在斷面上，說明當(dāng)CNC 的添加量在5.0%以下時(shí)，其在復(fù)合膜中的分散較為均勻；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=10.0%時(shí)，CNC 容易聚集形成較大的團(tuán)聚體，如圖4（e）中箭頭所示。

圖 3 CNC 的TEM 圖（a）、SEM 圖（b）及直徑（c）和長度（d）尺寸分布圖Fig. 3 TEM image (a)、SEM image (b)、diameter distibution (c) and length distribution (d) of CNC

圖 4 CNC/Keratin 復(fù)合膜的SEM 圖Fig. 4 SEM images of CNC/Keratin composite films

2.2 CNC/角蛋白復(fù)合膜的力學(xué)性能

圖5 為CNC/Keratin 復(fù)合膜的力學(xué)性能。純的角蛋白膜力學(xué)性能較差，斷裂強(qiáng)度只有2.7 MPa，斷裂伸長率只有11%；隨著CNC 含量的增加，CNC/Keratin 復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率先升高后下降，當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=5.0%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值15.0 MPa，再繼續(xù)添加CNC 反而使其斷裂強(qiáng)度下降，這是因?yàn)楫?dāng)CNC 的添加量較多時(shí)，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的納米顆粒造成復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)缺陷，在外力作用下容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，降低復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度。

2.3 CNC/Keratin 復(fù)合膜的耐水性能

CNC/Keratin 復(fù)合膜在水中的質(zhì)量損失率如圖6所示，純角蛋白膜材料在水中的質(zhì)量損失率約為30.5%，添加CNC 之后復(fù)合膜的質(zhì)量損失率有所減小。隨著CNC 含量的增加，復(fù)合膜質(zhì)量損失率下降，當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=10%時(shí)，復(fù)合膜質(zhì)量損失率下降至21.1%，說明添加CNC 能夠提高角蛋白的耐水穩(wěn)定性。

圖 5 CNC/Keratin 復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig. 5 Mechanical properties of CNC/Keratin composite films

圖 6 CNC/Keratin 復(fù)合膜在水中的質(zhì)量損失率Fig. 6 Mass loss rate of CNC/Keratin composite film

2.4 CNC/Keratin 復(fù)合膜的染料吸附性能

2.4.1 溶液pH 對(duì)吸附劑吸附性能的影響 純角蛋白膜（圖7（a））和2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜（圖7（b））對(duì)活性艷藍(lán)的去除效率和吸附容量隨著溶液pH 的升高而下降。當(dāng)溶液pH=2 時(shí)，2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)活性艷藍(lán)的去除效率和吸附容量分別為78%、77.57 mg/g，而純角蛋白膜對(duì)活性艷藍(lán)的去除效率和吸附容量分別為55%、54.52 mg/g，說明CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料吸附性能較好。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證活性艷藍(lán)的pKa 為5.28，因此當(dāng)溶液pH 為2 和4 時(shí)，染料在溶液中呈電離狀態(tài)，此時(shí)吸附劑帶正電荷（如圖7（c）所示），染料與吸附劑之間存在靜電引力。隨著溶液pH 增加至6 以上時(shí)，染料在溶液中呈分子狀態(tài)，因此與吸附劑之間的靜電引力減弱，造成吸附劑對(duì)染料吸附性能下降。

圖 7 溶液pH 對(duì)（a）純角蛋白膜和（b）2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜吸附活性艷藍(lán)染料性能的影響；（c）CNC/Keratin 復(fù)合膜的Zeta電位Fig. 7 Effect of pH value on the removal efficiency and adsorption capacity of (a) pure keration film and (b) 2.5%CNC/Keratin composite film; (c) Zeta potential of CNC/Keratin composite film

2.4.2 平衡吸附等溫線 圖8 為采用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫線對(duì)2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜吸附染料的擬合結(jié)果，Langmuir 吸附等溫模型的擬合相關(guān)性系數(shù)（R2）高于Freundlich 吸附等溫模型的擬合相關(guān)性系數(shù)，說明Langmuir 吸附等溫線能更好地描述角蛋白吸附劑對(duì)染料的吸附。由圖8 可知，2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜吸附劑對(duì)染料的最大吸附容量為190.333 mg/g，純角蛋白膜對(duì)染料的最大吸附容量為10.034 mg/g。

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué) 圖9 是吸附劑對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，由擬合參數(shù)可知吸附劑對(duì)染料的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，在吸附劑吸附染料的前100 min 內(nèi)吸附速率較快，此時(shí)溶液中染料的質(zhì)量濃度與吸附劑上染料的質(zhì)量濃度相差較大，造成吸附速率較快。之后隨著吸附時(shí)間的延長，吸附速率增加緩慢，吸附達(dá)到平衡所需時(shí)間約為200 min。

圖 8 CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料的吸附等溫線Fig. 8 Adsorption isotherms of dyes by CNC/Keratin composite films

圖 9 CNC/Keratin 復(fù)合膜的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 9 Adsorption kinetic curves of CNC/Keratin composite films

3 結(jié) 論

與純角蛋白膜相比，CNC/Keratin 復(fù)合膜耐水性能更強(qiáng)，力學(xué)性能也更優(yōu)異，同時(shí)，對(duì)染料的吸附性能也有一定的提升。

（1）5%CNC/Keratin 復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能和耐水性能。

（2）pH 越低，CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料的吸附容量與去除率越高。

（3）CNC 增強(qiáng)角蛋白膜對(duì)活性艷藍(lán)KN-R 的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，染料在吸附劑中為單分子層吸附。