張現(xiàn)斌，李 欣 ，陳安亮，陳蕾旭 ，陳程斌，何 鵬，付明順，謝彬強(qiáng)1，

（1.天津市復(fù)雜條件鉆井液企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300280；2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢430100；3.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津300280）

常用的鉆井液增黏劑包括天然植物膠改性類（如高黏聚陰離子纖維素、羥乙基纖維素等）、有機(jī)多糖改性衍生物類（如黃原膠）和合成聚合物類（主要為丙烯酰胺類聚合物）等多種類型。這些增黏劑在較高溫度下均會(huì)產(chǎn)生明顯的高溫降解。合成聚合物類由于引入多種功能基團(tuán)，抗溫能力明顯改善［1-4］。張冬玲［5］以自制烷基苯乙烯類疏水單體和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）為原料，利用膠束共聚法合成的疏水締合聚合物增黏劑TV-1抗溫達(dá)170℃；劉翀志［6］選用AMPS、丙烯酰胺（AM）單體和抗高溫單體共聚合成的增黏劑在無固相鉆井液中的抗溫能力達(dá)180℃。功能基團(tuán)的引入能提高增黏劑的抗溫性能，但對(duì)于深部高溫、超高溫油藏仍有一定的局限性。為改善增黏劑的優(yōu)抗溫性能，筆者用AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）3種功能單體與丙烯酰胺（AM）共聚，制得增黏劑ANAD。前3種功能單體為制備鉆井液抗溫降濾失劑的常用單體，但由于鉆井液增黏劑是以提高鉆井液體系黏切為目的，這與降濾失劑對(duì)聚合物分子的要求是不一樣的，目前尚未見到同時(shí)使用上述4種單體制備鉆井液增黏劑的文獻(xiàn)報(bào)道。本文以高溫老化后的表觀黏度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)4種單體的配比及其他反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、元素分析儀、熱重分析儀等表征增黏劑的結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了增黏劑的溶液性能，利用透射顯微鏡探討了增黏劑的增黏機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM），工業(yè)級(jí)，山東壽光潤德化工公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBI），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCl）、無水乙醇、碳酸鈉（Na2CO3）、無水亞硫酸鈉（Na2SO3），分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；膨潤土，百靈威科技有限公司；鉆井液用聚合物增黏劑80A51，工業(yè)級(jí)，任丘市佳孚化工有限公司。

TENSOR型傅里葉紅外光譜儀、AscendTM 600 MHZ超導(dǎo)傅里葉核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合熱分析儀，日本日立公司；Vario Micro cube元素分析儀，德國Elementar公司；非稀釋型烏氏黏度計(jì)，南京互川有限公司；Haake RS6000型流變儀，德國Haake公司；MOD ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島同春石油儀器公司；Tecnai G220透射電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）增黏劑ANAD的制備

按照配比稱取一定量的AMPS，將其溶于適量的蒸餾水并攪拌均勻。用一定濃度的NaOH溶液滴定使AMPS溶液pH值為7數(shù)8，然后將AMPS溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中并持續(xù)攪拌。依次向三口燒瓶中加入適量的NVP、AM、DMAM以及引發(fā)劑AIBI溶液（單體總加量為10%）。向三口燒瓶中通入氮?dú)?5 min以確保無氧環(huán)境，然后升高溫度到55℃，反應(yīng)6 h后得白色膠狀物，用無水乙醇多次洗滌沉淀，50℃真空干燥并粉碎，即得增黏劑ANAD樣品。

（2）增黏劑ANAD的表征與性能評(píng)價(jià)

①紅外光譜分析。對(duì)提純后的ANAD樣品通過KBr壓片法制樣，采用紅外光譜儀表征增黏劑的結(jié)構(gòu)（以單體AMPS和NVP為對(duì)照組）。

②核磁氫譜分析。用重水D2O為溶劑，采用核磁共振波譜儀對(duì)ANAD進(jìn)行1H-NMR表征（以單體AMPS和NVP為對(duì)照組）。

③元素分析。采用元素分析儀測(cè)定增黏劑ANAD中的C、N、S、H元素含量。

④特性黏數(shù)的測(cè)定。參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》，用非稀釋型烏氏黏度計(jì)測(cè)定增黏劑ANAD和80A51的特性黏數(shù)［η］。

⑤熱重分析。采用熱重/差熱綜合熱分析儀考察增黏劑ANAD的耐溫性能，溫度范圍43數(shù)588.01℃，升溫速度10℃/min。

⑥流變性。按照配方3%膨潤土+0.2%Na2CO3+0.5%Na2SO3配制基漿，分別向其中加入不同濃度的增黏劑和NaCl配制成鉆井液樣品，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試鉆井液樣品老化前后的流變性能。

⑦抗剪切性。將1%ANAD和1%80A51溶液分別在不同溫度（80、100℃）下老化16 h，然后采用流變儀分別測(cè)試在170 s-1下恒速剪切20 min或在剪切速率為0數(shù)300 s-1時(shí)的黏度。

⑧微觀結(jié)構(gòu)分析。采用透射電子顯微鏡對(duì)采用冷凍蝕刻透射電鏡制樣法制備的樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 增黏劑合成條件優(yōu)化

引發(fā)劑濃度、單體配比、反應(yīng)溫度等參數(shù)對(duì)共聚物的流變性能均有影響。引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度影響單體轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步影響聚合物分子量。單體配比影響分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響其抗溫抗鹽性能［7-8］。采用正交L9（34）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，3因素為：引發(fā)劑濃度（A），單體摩爾比［n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）∶n（DMAM）］（B）和反應(yīng)溫度（C），因素和水平設(shè)置見表1。

表1 制備ANAD的因素水平表

根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)方案合成的聚合物（加量為1%）在160℃下老化16 h后的表觀黏度（AV）來確定最佳合成條件。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)，各因素的Ki值越大，則反應(yīng)條件i（i為1數(shù)3）下的合成樣品性能越好。RX越大，X對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大（X為A、B或C）。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表2）可見，對(duì)增黏劑流變性能的影響因素依次為B＞A＞C。增黏劑ANAD的最佳制備條件為A2、B2、C2，即引發(fā)劑加量0.5%、n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）∶n（DMAM）為 37.70∶31.10∶31.10∶0.10、反應(yīng)溫度55℃。此條件下制備的增黏劑經(jīng)160℃老化16 h后的表觀黏度（AV）為42.0 mPa·s。后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用增黏劑均在此條件下制備。

表2 制備增黏劑ANAD的正交實(shí)驗(yàn)表

2.2 增黏劑結(jié)構(gòu)表征及分子量

2.2.1 紅外光譜分析

單體NVP、AMPS和增黏劑ANAD的紅外光譜圖如圖1所示。與AMPS相比，增黏劑ANAD在2935.55 cm-1處有一個(gè)—CH2—的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，表明NVP單體中較高含量的—CH2—接入聚合物。與NVP相比，增黏劑ANAD在1040.25 cm-1和1203.67 cm-1處出現(xiàn)C—S和S=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，表明單體AMPS參與了反應(yīng)。此外，增黏劑ANAD譜圖中1376.74 cm-1為—CH2—基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，1455.03 cm-1處為AM鏈節(jié)中C—N基團(tuán)和C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1549.89 cm-1處為NVP鏈節(jié)中C—N的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 NVP、AMPS和ANAD的紅外光譜圖

2.2.2 核磁氫譜分析

單體AMPS（a）、NVP（b）和增黏劑ANAD（c）的1H-NMR譜圖如圖2所示。AMPS、NVP和ANAD各吸收峰的歸屬如圖3所示。增黏劑ANAD詳細(xì)的質(zhì)子共振峰歸屬如下：AMPS中與—HSO3-基團(tuán)相連的—CH2（h），δ=3.58 ppm；NVP側(cè)鏈上的—CH2（f），δ=3.25 ppm；AMPS主鏈上的—CH（c），δ=2.13 ppm；AM主鏈上的—CH（e），δ=1.99 ppm；DMAM主鏈上的—CH（a）、NVP主鏈上的—CH2（b）和AM主鏈上的—CH2（d），δ=1.41 ppm；AMPS側(cè)鏈上的—CH2（g），δ=1.08 ppm。紅外光譜和1H-NMR分析結(jié)果表明合成樣品即為目標(biāo)產(chǎn)物ANAD。

圖2 AMPS（a）、NVP（b）和ANAD（c）的1H-NMR圖譜

2.2.3 元素分析

增黏劑ANAD合成中單體投料摩爾比n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）∶n（DMAM）=37.70∶31.10∶31.10∶0.10，用元素分析儀測(cè)得增黏劑ANAD產(chǎn)物中的C、N、S、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.06%、13.9%、13.29%和7.75%，計(jì)算可得聚合物分子中單體組成摩爾比 n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）∶n（DMAM）=41.75∶25.82∶31.85∶0.58。接入聚合物中NVP單體的摩爾比小于投入單體摩爾比，可能是由于單體NVP的反應(yīng)活性小于單體AMPS和AM，從而單體NVP難于參與反應(yīng)接入聚合物［9-10］。

圖3 AMPS、NVP和ANAD的分子結(jié)構(gòu)

2.2.4 分子量

增黏劑ANAD和80A51分子中均以丙烯酰胺單元作為主要鏈段。用烏氏黏度計(jì)測(cè)得增黏劑ANAD和80A51的特性黏數(shù)［η］分別為454.11 mL/g和394.26 mL/g。根據(jù)公式計(jì)算可得ANAD和80A51的黏均分子量分別約為1.46×106和1.19×106。

2.3 增黏劑抗溫性能

2.3.1 熱重分析

由增黏劑ANAD的熱重分析曲線（圖4）可見，ANAD存在四個(gè)階段的質(zhì)量變化。第一階段的質(zhì)量損失發(fā)生在43數(shù)328℃階段，質(zhì)量損失率為11.3%，由增黏劑中強(qiáng)親水基團(tuán)-SO3-吸收的水分蒸發(fā)引起的。第二階段的質(zhì)量損失發(fā)生在328數(shù)345℃階段，質(zhì)量損失率為23.6%，可能是聚合物酰胺基團(tuán)發(fā)生降解引起的。第三階段的質(zhì)量損失發(fā)生在345數(shù)420℃階段，質(zhì)量損失率為25.5%，由磺酸基等側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生降解引起的。由于增黏劑ANAD的側(cè)鏈中均為大分子側(cè)鏈和剛性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以顯著增強(qiáng)增黏劑ANAD的抗溫性能。第四階段的質(zhì)量損失發(fā)生在420數(shù)588℃階段，質(zhì)量損失率為4.8%。該階段聚合物的主鏈發(fā)生熱降解，聚合物結(jié)構(gòu)被完全破壞。增黏劑ANAD分子鏈中含有大量的磺酸基、吡咯烷酮五元環(huán)等剛性側(cè)基，使其分子鏈熱降解溫度進(jìn)一步提高，從而具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 ANAD的熱重分析曲線

2.3.2 高溫流變穩(wěn)定性

含有不同濃度增黏劑ANAD的淡水基漿經(jīng)230℃、16 h老化后的流變性能見表3，以加有1.5%80A51的基漿流變性能作為對(duì)照組。加入0.5%ANAD鉆井液的黏度相比基漿有大幅升高，并且隨著鉆井液中ANAD濃度的增加，黏度不斷增大。230℃老化后表觀黏度保留率均在67%以上，最高保留率達(dá)81%。而含1.5%80A51鉆井液的表觀黏度保留率僅為41%，且黏度較低。結(jié)合熱重分析結(jié)果可知，增黏劑ANAD具有良好的增黏和抗溫性能。這是由于增黏劑分子中引入的AMPS和NVP單體中的大位阻基團(tuán)側(cè)鏈增強(qiáng)了聚合物分子剛性，在增加鉆井液水相黏度的同時(shí)也增強(qiáng)了鉆井液的抗溫性能。同時(shí)增黏劑ANAD分子中的大量吸附基團(tuán)酰胺基與膨潤土顆粒之間發(fā)生吸附橋聯(lián)，形成了穩(wěn)定的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既增加了鉆井液體系的結(jié)構(gòu)黏度，又進(jìn)一步增強(qiáng)了鉆井液體系的抗溫性能［12-13］。

表3 增黏劑對(duì)淡水基漿老化前后流變性能的影響

鹽加量對(duì)鉆井液流變性能的影響見表4。加有1.0%ANAD和1.5%80A51的鉆井液體系黏度均隨著鹽加量的增加而逐漸降低。含1.5%80A51的鉆井液體系中加入15%NaCl后，經(jīng)180℃、16 h老化后出現(xiàn)明顯的聚結(jié)和分層現(xiàn)象，而此時(shí)加有1%ANAD的鉆井液體系表觀黏度保留率達(dá)67%。增黏劑ANAD的抗鹽性能好于80A51。這是由于ANAD中的強(qiáng)水化基團(tuán)磺酸基可以增強(qiáng)膨潤土顆粒的水化膜，致使鹽離子對(duì)其作用變?nèi)?，從而提高了鉆井液體系在鹽水中的穩(wěn)定性。而含1.5%80A51的鉆井液體系在鹽濃度較大時(shí)，出現(xiàn)了嚴(yán)重的壓縮雙電層現(xiàn)象，致使鉆井液體系出現(xiàn)聚結(jié)和分層現(xiàn)象，鉆井液體系穩(wěn)定性完全喪失。與80A51中的羧酸基團(tuán)相比，增黏劑ANAD中引入的磺酸基團(tuán)不易被鹽離子屏蔽，從而分子在液相中更加伸展，具有更大的流體力學(xué)體積，因此在鹽水中具有更高的黏度［14-16］。

表4 增黏劑對(duì)鹽水基漿老化前后流變性能的影響

2.4 增黏劑抗剪切性

1%ANAD和1%80A51溶液在不同溫度老化后的抗剪切性能見圖5。在170 s-1下恒速剪切20 min后（圖5（a）），溶液黏度隨著時(shí)間延長基本維持恒定，且增黏劑ANAD的黏度大于80A51，說明ANAD耐剪切性能好于80A51。在剪切速率為0數(shù)300 s-1時(shí)（圖5（b）），隨著剪切速率增加，溶液黏度均下降，但ANAD溶液的黏度仍大于81A51。這是由于增黏劑ANAD中具有的大量酰胺基團(tuán)可在分子間產(chǎn)生氫鍵，并且NVP基團(tuán)具有疏水締合作用，這些可提高增黏劑的抗剪切性能。而且增黏劑ANAD具有長碳鏈的側(cè)鏈，可增強(qiáng)聚合物的剛性，這也進(jìn)一步提高了增黏劑抗剪切的性能。相較之下，增黏劑ANAD具有更好的剪切稀釋性，利于鉆井液減少摩擦損失和清潔鉆孔［17-18］。

圖5 增黏劑ANAD和80A51溶液的抗剪切性能

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

由不同濃度增黏劑ANAD在水溶液中的電鏡照片（圖6）可見，聚合物的主鏈和支鏈均呈伸展?fàn)顟B(tài)，各鏈之間多有穿透和纏結(jié)。濃度較高的聚合物鏈之間交叉增加。這是由于聚合物中含有極性基團(tuán)磺酸基團(tuán)，在沒有外加電解質(zhì)情況下，由于靜電排斥作用使整體結(jié)構(gòu)伸展，從而增加聚合物的流體力學(xué)半徑，并且各鏈之間由于范德華力的作用產(chǎn)生穿透和纏結(jié)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而5.0 g/L增黏劑溶液即具有較強(qiáng)的增黏效果。與之相比，10.0 g/L溶液除了范德華力和磺酸基的影響外，溶液中分子間的疏水締合作用進(jìn)一步增加增黏劑分子的流體力學(xué)體積，從而聚合物黏度進(jìn)一步增大［19-20］。

圖6 不同濃度ANAD溶液的電鏡照片

3 結(jié)論

以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、丙烯酰胺（AM）為原料制得增黏劑ANAD。最優(yōu)合成條件為：引發(fā)劑2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBI）加量0.5%，單體摩爾比n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）∶n（DMAM）=37.70∶31.10∶31.10∶0.10，反應(yīng)溫度55℃。ANAD在淡水基漿中抗溫可達(dá)230℃，在15%鹽水基漿中抗溫達(dá)180℃，其抗溫、抗鹽、增黏和抗剪切性能均優(yōu)于國內(nèi)常用增黏劑80A51。