陳 磊，鮑文輝，郭布民，王杏尊，李 夢(mèng)，孫厚臺(tái)

（中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300459）

海上壓裂施工受淡水資源、平臺(tái)空間、儲(chǔ)層高溫等的限制，不僅增加了壓裂施工成本，還限制海上壓裂規(guī)?；膽?yīng)用。因此，基于平臺(tái)施工條件研發(fā)速溶、耐高溫的海水基壓裂液能有效改善海上壓裂施工成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、規(guī)模小的困境。海水成分復(fù)雜，具有礦化度高和含有多價(jià)金屬離子的特點(diǎn)，限制了高分子稠化劑的溶脹能力和壓裂液耐溫性［1-3］。

用于高溫海水基壓裂液的稠化劑主要為兩類：胍膠及其衍生物和合成聚合物類。鮑文輝［4］、孫虎［5］等對(duì)胍膠進(jìn)行醚化羥基反應(yīng)和磺化反應(yīng)，將羥丙基和磺酸基接枝到胍膠分子鏈上，合成的稠化劑在海水中具有良好的速溶和耐溫性；熊俊杰［6］、郭建春［7］等用胍膠與氫氧化鈉反應(yīng)生成胍膠鈉鹽，再與（2-羥基-3-氯）-丙基二甲氨基乙酸反應(yīng)制得兩性離子胍膠，其組成的海水基壓裂液耐溫達(dá)到170℃。王麗偉等［8-11］以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯基三甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨等為單體，通過水溶液聚合制得離子型聚合物，將稠化劑產(chǎn)物與有機(jī)鋯交聯(lián)劑反應(yīng)制得的海水基壓裂液耐溫達(dá)到160℃；劉通義等［12-13］以丙烯酰胺為骨架，引入帶疏水功能的不飽和單體，制得的稠化劑在海水中具有快速溶脹能力，以離子型表面活性劑作為交聯(lián)劑形成的海水基壓裂液耐溫達(dá)到140℃。海上某些超深低滲儲(chǔ)層溫度達(dá)到180℃，但目前耐溫180℃的海水基壓裂液稠化劑研究屬于空白。

本文報(bào)道的高溫海水壓裂液稠化劑以丙烯酰胺和丙烯酸鈉作為骨架；引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉以改善稠化劑的耐鹽和速溶性能；引入N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）作為側(cè)鏈增加聚合物分子鏈的剛性，提高耐溫性能；在主鏈上引入長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，增加聚合物的側(cè)鏈長(zhǎng)度，為聚合物提供分子內(nèi)和分子間的多元締合作用，并且疏水基團(tuán)可與表面活性劑類交聯(lián)劑產(chǎn)生物理可逆交聯(lián)作用，提高壓裂液的黏度和耐溫性。評(píng)價(jià)了稠化劑的增黏、抗鹽、速溶、耐溫以及海水基壓裂液性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、氫氧化鈉、無水乙醇、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，化學(xué)純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；交聯(lián)劑，離子型表面活性劑混合物，疏水尾基碳原子個(gè)數(shù)8數(shù)12，自制；順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺，自制；去離子水；模擬海水，礦化度 38117 mg/L，離子組成（mg/L）為：K++Na+11351、Mg2+1247、Ca2+369、Cl-21770、SO42-3380。

ZDN-1六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器廠；RS6000高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；S312電動(dòng)攪拌器，上海申生科技有限公司；4-0.57型非稀釋型烏式黏度計(jì)，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）稠化劑的制備

保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度30℃，向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水、氫氧化鈉、AM、AA、AMPS、NVP、順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺，攪拌至溶解，對(duì)反應(yīng)體系通氮?dú)膺M(jìn)行除氧30 min，之后加入引發(fā)體系亞硫酸氫鈉-過硫酸銨（亞硫酸氫鈉、過硫酸銨質(zhì)量比為1∶1）反應(yīng)8 h。將制得的聚合物進(jìn)行造粒、干燥、粉碎，得到稠化劑產(chǎn)品SWF-T180。

（2）結(jié)構(gòu)表征

在500 mL燒杯中加入400 mL模擬海水，啟動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速到400數(shù)500 r/min，緩慢勻速加入20 g稠化劑SWF-T18后持續(xù)攪拌10 min，形成均勻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SWF-T180溶液。取適量稠化劑溶液，反復(fù)用無水乙醇和去離子水進(jìn)行沉淀-溶解-沉淀3次，將得到的白色沉淀物浸泡于無水乙醇中12 h，以充分除去未反應(yīng)完全的單體；最后將沉淀物在80℃下烘至恒重，得到純化的SWF-T180產(chǎn)品。①結(jié)構(gòu)表征。將純化后的SWF-T180產(chǎn)品與KBr混合后充分研磨，然后烘干、壓片制樣，用傅立葉變換紅外光譜儀表征SWF-T180的結(jié)構(gòu)。②相對(duì)黏均分子質(zhì)量的測(cè)定。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》，按一點(diǎn)法用烏式黏度計(jì)測(cè)定稠化劑SWF-T180的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。其中，溶劑為1.00 mo1/L的NaCl溶液，測(cè)定溫度為30.0℃。

（3）性能評(píng)價(jià)

在500 mL燒杯中加入400 mL模擬海水，在400數(shù)500 r/min下緩慢勻速加入一定量的稠化劑SWF-T18后持續(xù)攪拌10 min，配制成稠化劑溶液。取200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稠化劑溶液加入燒杯中，一邊用玻璃棒攪拌，一邊用移液管移取1.2 mL交聯(lián)劑加入稠化劑溶液中，繼續(xù)攪拌3 min，配制成海水基壓裂液。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂性能評(píng)價(jià)方法》研究稠化劑溶液及配制的海水基壓裂液的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SWF-T180分子結(jié)構(gòu)

圖1 SWF-T180的紅外光譜圖

稠化劑SWF-T180的紅外光譜圖如圖1所示。圖中2923.42 cm-1和2854.04 cm-1為伸縮振動(dòng)的聚合物主鏈中甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）特征吸收峰，3000數(shù)3100 cm-1之間沒有特征吸收峰，說明烯烴完全反應(yīng)，形成高分子聚合物。在3328.76 cm-1和3180.87 cm-1處為形成氫鍵的伯酰胺中氨基（—NH2）的特征吸收峰，在1608.82 cm-1和1556.54 cm-1處為彎曲振動(dòng)的伯酰胺中氨基（—NH2）的特征吸收峰，在1402.29 cm-1處為伯酰胺中碳氮鍵（C—N）的特征吸收峰，說明聚合物分子鏈上酰胺基團(tuán)的存在。在1651.89 cm-1處為伸縮振動(dòng)的羰基（C=O）的特征吸收峰，1185.48 cm-1和1116.73 cm-1處為仲酰胺中碳氮鍵（C—N）的特征吸收峰，在1314.93 cm-1處為羧酸基（—COO-）的特征吸收峰，1040.37 cm-1處為磺酸基（—SO32-）的特征吸收峰，說明丙烯酸、順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、AMPS和N-十六烷基丙烯酰胺接枝到聚合物分子鏈上。由于NVP的用量偏少以及受羧基中羰基的影響，在圖譜中并未明顯出現(xiàn)酮基的特征吸收峰。

通過烏式黏度計(jì)測(cè)得稠化劑SWF-T180的特性黏數(shù)［η］=7.478 dL/g，根據(jù)公式M-=（［η］/0.000373）1.515計(jì)算得到稠化劑的黏均分子量為3.29×106。紅外光譜分析和分子量測(cè)定結(jié)果表明各功能單體接枝到聚合物稠化劑SWF-T180分子鏈上。SWF-T180的分子結(jié)構(gòu)式見圖2。

2.2 SWF-T180性能評(píng)價(jià)

2.2.1 增黏性

用去離子水配制不同濃度的稠化劑SWF-T180溶液。由圖3可見，在稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.6%時(shí)，黏度隨濃度增加而緩慢增加；超過0.6%以后，黏濃關(guān)系曲線明顯上翹，溶液黏度快速增加，符合締合聚合物溶液增黏特征［14］。由于稠化劑分子鏈上帶有疏水基團(tuán)，當(dāng)達(dá)到臨界締合濃度后，分子鏈之間的疏水基團(tuán)通過締合作用形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液黏度快速增加［15］。這一點(diǎn)也證實(shí)了疏水基團(tuán)接枝在聚合物主鏈上。

圖2 SWF-T180分子結(jié)構(gòu)式

圖3 稠化劑SWF-T180的黏濃關(guān)系曲線

用RS6000流變儀測(cè)定不同濃度稠化劑溶液的流變參數(shù)。對(duì)于聚合物流變模型的擬合，應(yīng)用最為廣泛的是冪律（Pwer-Law）模型。從表1中的擬合結(jié)果可見，SWF-T180溶液屬于假塑性流體，溶液的稠度系數(shù)K隨濃度增加而增大，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%后，溶液K呈快速增大趨勢(shì)，表明溶液微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由以分子線團(tuán)堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛煞肿渔滈g締合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液的增稠能力顯著增強(qiáng)。

表1 SWF-T180溶液流變模型擬合

2.2.2 抗鹽性

海水礦化度一般為30數(shù)40 g/L，其中Ca2+可達(dá)600 mg/L、Mg2+可達(dá)1500 mg/L，嚴(yán)重影響聚合物溶液的黏度。用礦化度不同的配液水（不同濃度的NaCl溶液）和不同濃度的CaCl2、MgCl2水溶液配制1%SWF-T180。鹽加量對(duì)SWF-T180溶液黏度的影響見圖4。由圖4（a）可見，礦化度從0增至40 g/L時(shí)，黏度從269 mPa·s降至241 mPa·s，黏度降幅??；礦化度從40 g/L增至80 g/L時(shí)，黏度從241 mPa·s降至160.5 mPa·s，黏度降幅明顯增大，說明稠化劑SWF-T180在40 g/L礦化度下具有較好的黏度保持率。由圖4（b）可見，在Ca2+加量小于800 mg/L、Mg2+加量小于1600 mg/L時(shí)，隨鈣鎂離子濃度增加，稠化劑SWF-T180溶液黏度降幅較小，具有較好的抗鈣鎂離子能力。

圖4 礦化度和Ca2+、Mg2+對(duì)SWF-T180溶液黏度的影響

2.2.3 溶脹性能

在海水中存在大量的金屬陽(yáng)離子，壓裂用稠化劑高分子溶脹速度慢。常規(guī)解決方法是通過加入促溶劑，改變海水的pH環(huán)境，促進(jìn)稠化劑在海水中的溶脹［1］。稠化劑SWF-T180在分子鏈上引入了親水官能團(tuán)羧基和磺酸基。羧基和磺酸基是極性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的親水性，提高了稠化劑的水溶性；同時(shí)，羧基和磺酸基帶有的負(fù)電荷在分子鏈上產(chǎn)生相互排斥作用，使分子鏈的無規(guī)線團(tuán)在水中趨向于舒展，進(jìn)一步提升了稠化劑在海水中的溶脹速率。

在25℃下，1.0%SWF-T180在模擬海水中的溶脹情況見圖5。由圖可見，稠化劑溶液黏度在8 min內(nèi)快速增加，在8 min時(shí)達(dá)到最終黏度的84.3%；在8 min后，黏度增長(zhǎng)緩慢。海上平臺(tái)空間有限，難以為壓裂液提供大容量?jī)?chǔ)存空間，連續(xù)混配壓裂施工是解決該難題的關(guān)鍵技術(shù)。稠化劑SWF-T180的溶脹時(shí)間為8 min，滿足海上連續(xù)混配壓裂施工。

圖5 SWF-T180在模擬海水中的溶脹曲線

2.2.4 耐溫性

用模擬海水配制1%的SWF-T180溶液，在剪切速率170 s-1的條件下測(cè)試溫度對(duì)SWF-T180溶液黏度的影響。由圖6可見，隨著溫度升高，SWF-T180溶液的黏度逐漸降低，180℃時(shí)的黏度為25.5 mPa·s。當(dāng)溫度降低后，溶液黏度逐漸恢復(fù)，在30℃下黏度恢復(fù)到214 mPa·s，黏度保持率為89.1%。稠化劑SWF-T180在180℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足耐溫180℃的要求。

圖6 溫度對(duì)SWF-T180黏度的影響

2.3 海水基壓裂液性能

2.3.1 耐溫耐剪切性

高溫海水基壓裂液屬于締合型壓裂液，物理交聯(lián)劑與稠化劑上的疏水基團(tuán)通過締合作用形成可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［16-17］，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有良好的耐溫耐剪切性能。在180℃、170 s-1的條件下，用流變儀對(duì)海水基壓裂液體系剪切90 min，結(jié)果見圖7。高溫海水基壓裂液升溫階段，黏度隨溫度增加而降低，升溫到180℃時(shí)黏度降至110 mPa·s；當(dāng)在180℃恒溫剪切時(shí)，黏度下降趨勢(shì)緩慢，連續(xù)剪切90 min后黏度保持在60數(shù)70 mPa·s。高溫海水基壓裂液在180℃下經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間剪切后仍保持了較高的黏度，能滿足該溫度下壓裂液造縫和攜砂的要求。

圖7 海水基壓裂液黏度隨剪切時(shí)間和溫度的變化曲線

2.3.2 抗剪切性

高溫海水基壓裂液抗剪切測(cè)試結(jié)果見圖8。在180℃下，壓裂液經(jīng)歷了升序剪切（從170 s-1到511 s-1）和降序剪切（從511 s-1到170 s-1）兩個(gè)變化過程。升序剪切時(shí)壓裂液黏度從62.8 mPa·s降至35.5 mPa·s，當(dāng)剪切速率恢復(fù)到170 s-1時(shí)，黏度恢復(fù)到63.6 mPa·s。壓裂液經(jīng)過高速剪切后的黏度恢復(fù)率能達(dá)到100%。高溫海水基壓裂液屬于物理締合交聯(lián)，剪切速率增加，體系物理交聯(lián)遭到破壞，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，溶液黏度減??；當(dāng)剪切速率降低時(shí)，物理交聯(lián)恢復(fù)，重新形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［18］，溶液黏度恢復(fù)。通過剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系，計(jì)算得到稠度系數(shù)K=0.89、冪律指數(shù)n=0.48，說明高溫海水基壓裂液在180℃下具有較好的增稠能力和抗剪切能力。

壓裂液在高速通過管柱和射孔炮眼時(shí)，高速的剪切作用容易破壞壓裂液的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大幅度的黏度損失和攜砂性能的降低。高溫海水基壓裂液的交聯(lián)作用是可逆的，在高速下通過管柱和射孔炮眼進(jìn)入底層后，剪切作用減弱，壓裂液黏度恢復(fù)，保證了其在地層中良好的攜砂能力。

圖8 180℃下海水基壓裂液剪切速率-黏度曲線

3 結(jié)論

以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮、順丁烯二酸單十二烷基酯鈉鹽、N-十六烷基丙烯酰胺為原料，以亞硫酸氫鈉-過硫酸銨為引發(fā)劑，制得締合型聚合物稠化劑SWF-T180。SWF-T180耐鹽能力達(dá)到40 g/L，抗Ca2+、Mg2+分別達(dá)到800和1600 mg/L，在海水中溶脹8 min時(shí)的溶液黏度達(dá)到最終黏度的80%，耐溫達(dá)到180℃，具有良好的抗鹽、耐溫和速溶性能。1%SWF-T180+0.6%交聯(lián)劑的海水基壓裂液體系在180℃下剪切90 min的黏度為60數(shù) 70 mPa·s，具有良好的剪切恢復(fù)性能，滿足海上高溫儲(chǔ)層壓裂施工要求。