謝 娟，袁夢瑤，惠海偉，王新強(qiáng) ，屈撐囤

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065）

0 前言

滑溜水壓裂液體系具有高效、低成本等特點(diǎn)，已在頁巖氣開發(fā)中被廣泛應(yīng)用［1］。減阻劑是滑溜水壓裂液體系的主要成分，為聚丙烯酰胺類、聚氧化乙烯類及其改性產(chǎn)品［2-5］。長慶油田頁巖氣壓裂用滑溜水壓裂液體系的常用配方為減阻劑EM50+助排劑+增強(qiáng)劑，該滑溜水壓裂液對(duì)巖心的傷害率及泵注測試降阻率均低于胍膠壓裂液的［6］。但減阻劑EM50為聚丙烯酰胺衍生物，返排液中EM50具有一定黏度會(huì)給后續(xù)處理帶來一定難度。

高級(jí)氧化法是目前對(duì)壓裂返排液處理效果最好的方法之一，其中Fenton試劑氧化法的處理效果尤為突出，而且H2O2為清潔試劑，氧化性強(qiáng)、反應(yīng)快且不會(huì)造成二次污染［7-9］。Fenton試劑要求在pH3.5左右的較強(qiáng)酸性環(huán)境下進(jìn)行，而實(shí)際的大多數(shù)廢水呈中性甚至堿性，且廢水排放標(biāo)準(zhǔn)pH為6數(shù)9，因而必須調(diào)節(jié)處理前后廢水pH。為拓寬使用Fenton試劑氧化法的pH范圍，向Fenton試劑中加入絡(luò)合劑形成配體-Fenton法的研究取得了明顯進(jìn)展［10-14］。本文采用亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）-Fe（Ⅱ）配合物催化H2O2對(duì)減阻劑EM50進(jìn)行氧化降黏處理，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定催化氧化體系中IDS、Fe（Ⅱ）的摩爾比、Fe（Ⅱ）加量和H2O2加量，利用響應(yīng)面分析法對(duì)多因素交互影響EM50的降黏效果進(jìn)行分析從而優(yōu)化對(duì)聚合物EM50降黏的最優(yōu)條件，以利于高黏度返排液的后續(xù)處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），分析純，四川西隴化工有限公司；亞氨基二琥珀酸四鈉IDS，33%數(shù)35%，工業(yè)品，山東遠(yuǎn)聯(lián)化工股份有限公司；H2O2（30%），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；FeSO4·7H2O，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；CuCl2、FeCl3·6H2O分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；ZnCl2，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；減阻劑（EM50），一種聚丙烯酰胺衍生物，工業(yè)品，長慶化工集團(tuán)；聚合氯化鋁（PAC），工業(yè)品，鞏義市騰龍水處理材料有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），工業(yè)品，河南眾邦環(huán)?？萍加邢薰尽eSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2、ZnCl2與 IDS 絡(luò)合物記為Fe（II）L、Fe（III）L、CuL、ZnL。所有樣品均采用蒸餾水配制。

平式黏度計(jì)，φ0.8 mm，沈陽市興亞石油玻璃儀器廠；76-1玻璃恒溫水浴，常州市偉嘉器制造有限公司；ZEN3690型Zeta電位儀，馬爾文儀器有限公司；WF J2100型可見分光光度計(jì)，尤尼柯儀器有限公司；KN-COD12型COD傳統(tǒng)回流自動(dòng)消解器，北京科諾科儀分析儀器有限公司。

1.2 EM50溶液的配制

用蒸餾水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的EM50溶液，密封后在室溫下放置24 h，保證其充分溶脹，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的EM50溶液，在30℃下測定其黏度μ1，然后加入一定量的H2O2（30%）和一定量的IDS、Fe（II））混合溶液，倒入平氏黏度計(jì)中測定催化氧化30 min后的黏度μ2，由式（1）計(jì)算EM50溶液的降黏率η：

EM50溶液的COD依據(jù)重鉻酸鹽法測定［15］。

1.4 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，選取n（IDS）∶n（Fe（Ⅱ））、Fe（Ⅱ）加量、H2O2加量進(jìn)行3個(gè)因素3水平，利用Design-Expert10.0.3軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析，得到3個(gè)因素交互作用下的最優(yōu)反應(yīng)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化體系的確定

2.1.1 配體-Fenton中絡(luò)合劑對(duì)降黏效果的影響

目前應(yīng)用較為廣泛采用的配體絡(luò)合劑是EDTA、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、NTA（氨三乙酸）等，其中EDTA與Fe（Ⅱ）配合形成的催化劑體系效果顯著［16-21］，但這些絡(luò)合劑會(huì)污染環(huán)境或?qū)θ梭w造成一定的危害［22-23］。亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）是一種新型綠色生態(tài)環(huán)保型螯合劑，與金屬離子的配伍性強(qiáng)［24-25］。在H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、IDS、Fe（II）摩爾比1∶1和Fe（Ⅱ）濃度0.2 mmol/L的情況下，經(jīng)不同配體-Fenton體系催化氧化不同時(shí)間后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的EM50溶液的黏度如圖1所示。由圖1可見，配體-Fenton體系與單獨(dú)H2O2相比，降黏率高40%以上；IDS-Fe（Ⅱ）催化H2O2氧化EM50溶液的降黏效果好于EDTA-Fe（Ⅱ）體系。

圖1 IDS、EDTA絡(luò)合Fe（Ⅱ）催化氧化降黏效果

2.1.2 金屬離子種類對(duì)降黏效果的影響

在H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、IDS、金屬離子摩爾比1∶1和金屬離子濃度0.2 mmol/L的情況下，分別考察Fe（II）L、Fe（III）L、CuL、ZnL等四種不同金屬配合物催化H2O2氧化EM50的效果，結(jié)果如圖2所示。4種金屬配合物對(duì)催化氧化降解EM50聚合物均有一定效果，其中Fe（II）L催化效果最好，處理5 min時(shí)，0.1%的EM50溶液黏度趨于穩(wěn)定，30 min后的黏度降為1.18 mPa·s。因此，確定Fe（Ⅱ）L作為催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

圖2 不同金屬離子與IDS絡(luò)合催化氧化對(duì)EM50溶液的降黏效果

2.2 降黏處理單因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 催化體系下H2O2加量對(duì)降黏效果的影響

在IDS、Fe（II）摩爾比1∶1和Fe（Ⅱ）濃度0.2 mmol/L的情況下，H2O2加量對(duì)EM50聚合物溶液降黏效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著H2O2加量的增大，EM50聚合物溶液的黏度降低，當(dāng)H2O2加量為0.5%以上時(shí)，降黏效果差距不大，因此確定H2O2加量為0.5%。

圖3 H2O2加量對(duì)EM50溶液降黏效果的影響

2.2.2 Fe（II）加量對(duì)降黏效果的影響

在H2O2加量0.5%和IDS、金屬離子摩爾比1∶1的情況下，F(xiàn)e（II）加量對(duì)EM50聚合物溶液降黏效果的影響如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)30 min時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）加量在0.2 mmol/L以上的降黏結(jié)果相差不大，降黏率在80%左右。考慮到最佳降黏效果及成本問題，確定Fe（Ⅱ）加量為0.2 mmol/L。

圖4 Fe（Ⅱ）加量對(duì)EM50溶液降黏效果的影響

2.2.3 IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比對(duì)降黏效果的影響

在Fe（Ⅱ）加量0.2 mmol/L和H2O2加量0.5%的情況下，IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比對(duì)EM50聚合物溶液降黏效果的影響如表1所示。由表1可知，當(dāng)IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比=0∶1時(shí)，即為Fenton體系，EM50溶液的降黏效果較差；隨著IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比的增大，EM50聚合物溶液降黏率逐漸增大，當(dāng)IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比在1∶1以上時(shí)，降黏變化不大，因此IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比以1∶1為宜。

表1 IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比對(duì)降黏效果的影響

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化分析結(jié)果

響應(yīng)面分析是各因素對(duì)響應(yīng)值影響的三維曲面圖，可反映第3個(gè)變量保持在一定水平時(shí)，剩余2個(gè)獨(dú)立變量之間的交互作用。根據(jù)單因素降黏效果影響因素分析，3個(gè)變量中IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（因素A）取值范圍為0∶1數(shù) 2∶1，F(xiàn)e（Ⅱ）加量（因素B）取值范圍為0.1數(shù)0.3 mmol/L，H2O2加量（因素C）取值范圍為0.2%數(shù)0.8%，降黏率為最終響應(yīng)值Y，（初始黏度5.22 mPa·s）。采用Box-Behnken進(jìn)行降黏條件優(yōu)化的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼見表2。

表2 BOX-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素編碼及水平

2.3.1 響應(yīng)面模型的結(jié)果及其顯著性分析

響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。運(yùn)用Design-Expert10.0.3軟件對(duì)表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，獲得的響應(yīng)值（Y）對(duì)編碼自變量A、B和C的二次多項(xiàng)式回歸模擬方程為Y=80.77+12.53A+6.65B+0.80C-5.59AB+0.87AC-1.23BC-9.53A2-2.39B2-2.09C2?；貧w模型中的二次項(xiàng)的系數(shù)均為負(fù)數(shù)，表明方程有最大值，可以進(jìn)行最優(yōu)分析?；貧w方程一次項(xiàng)的回歸系數(shù)絕對(duì)值的關(guān)系A(chǔ)＞B＞C，即3個(gè)因素對(duì)降黏率的影響大小依次為：n（IDS）∶n（Fe（II））＞Fe（II）加量＞H2O2加量。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

對(duì)該模型進(jìn)行方差分析（表4）表明，該模型顯著（顯著水平0.0001＜P＜0.05），失擬項(xiàng)P值=0.0536＞0.05）不顯著，說明殘差由隨機(jī)誤差引起，該模型擬合程度良好。多元相關(guān)系數(shù)R2越大，說明相關(guān)性越好，該模型的相關(guān)系數(shù)為0.9944，說明該方程與實(shí)際情況擬合很好，因此，模型選擇正確。Adj R2和Pred R2這兩個(gè)值高且接近（Adj R2-Pred R2＜0.2），則回歸模型能充分說明工藝過程。變異系數(shù)（CV）用于表示模型中數(shù)據(jù)的離散程度，值越小表明數(shù)據(jù)的離散性越小［26］，本研究中CV=2.10%＜4%，表明數(shù)據(jù)有較高的可靠度，試驗(yàn)可重現(xiàn)性好。精密度（Adeq Precision）是有效信號(hào)與噪聲的比值，大于4視為合理。從表4可以看出，擬合的回歸方程符合以上檢驗(yàn)原則，適應(yīng)性較好。

2.3.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

采用Design-Expert10.0.3軟件對(duì)該模型繪制響應(yīng)面圖，所擬合的響應(yīng)面曲面形狀反映了IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（A）、Fe（II）加量（B）、H2O2加量（C）這3個(gè)因素的兩兩交互作用對(duì)處理30 min后EM50溶液降黏率的影響，三維響應(yīng)面圖分析見圖5。由圖5（a）可見，IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（A）和Fe（Ⅱ）加量（B）兩個(gè)交互作用十分顯著。由響應(yīng)面可以看出，當(dāng)IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比不變時(shí)，隨著Fe（Ⅱ）加量的升高，EM50溶液的降黏率持續(xù)升高；而當(dāng)Fe（Ⅱ）加量不變時(shí)，當(dāng)IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比升高時(shí)，溶液的降黏率持續(xù)升高。

表4 回歸方程方差分析

圖5（b）顯示，IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比（A）和H2O2加量（C）兩個(gè)交互作用并不顯著。當(dāng)IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比不變時(shí)，隨著H2O2加量的升高，EM50溶液的降黏率先升高后降低；而當(dāng)H2O2加量不變時(shí)，當(dāng)IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比升高時(shí)，溶液的降黏率先升高后降低。

圖5（c）顯示，F(xiàn)e（Ⅱ）加量（B）和H2O2加量（C）兩個(gè)交互作用并不顯著。當(dāng)Fe（Ⅱ）加量不變時(shí)，隨著H2O2加量的升高，溶液的降黏率先升高后降低；而當(dāng)H2O2加量不變時(shí)，當(dāng)Fe（Ⅱ）加量升高時(shí)，溶液的降黏率先升高后降低。

綜上所述，3因素中兩兩因素的交互作用只有A和B的顯著，A與C以及B與C的交互作用不顯著，與回歸方程方差分析（表4）中的顯著性數(shù)據(jù)分析結(jié)果一致。因此得到EM50溶液在30 min降黏效果最佳的加藥條件為：IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比1.364，F(xiàn)e（Ⅱ）加量0.296 mmol/L，H2O2加量0.475%，EM50溶液30 min降黏率為86.273%。

圖5 各因素交互作用對(duì)降黏率影響的響應(yīng)面

2.3.3 回歸模型的驗(yàn)證

通過上述回歸模型，對(duì)所得最佳加藥條件進(jìn)行修正，修正結(jié)果為：IDS、Fe（Ⅱ）摩爾比1.4，F(xiàn)e（Ⅱ）加量0.3 mmol/L，H2O2加量0.5%。在此條件下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)際測得EM50溶液在30 min的平均降黏率為84.01%，與模型預(yù)測的理論值相對(duì)偏差為2.62%，說明采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到的加藥條件準(zhǔn)確可靠。

2.4 返排液降黏后續(xù)處理探索

取自頁巖氣壓裂（滑溜水壓裂液）現(xiàn)場的返排液的pH為6.35，黏度為7.05 mPa·s。采用2.3.3節(jié)確定的最佳加藥條件對(duì)返排液進(jìn)行氧化降黏處理，降黏處理前后的Zeta電位分別為-30.7 mV和-36.7 mV。Zeta電位的絕對(duì)值代表了體系的穩(wěn)定程度，由于黏土離子帶負(fù)電，所以溶液的Zeta電位呈現(xiàn)負(fù)值，壓裂液返排液中的聚合物與黏土形成了穩(wěn)定的共存體系，導(dǎo)致其Zeta電位值較高。經(jīng)過降黏處理后壓裂返排液的Zeta電位變化不明顯，說明該體系依舊比較穩(wěn)定，其中的細(xì)小固體懸浮物及膠體性物質(zhì)不會(huì)自行沉降，因此考慮采用混凝方法進(jìn)行后續(xù)處理。

向降黏處理30 min的壓裂返排液中加入300 mg/L混凝劑PAC和6 mg/L CPAM，由于壓縮雙電層、吸附架橋等作用，水中膠體性有機(jī)物質(zhì)會(huì)與水分離，水中有機(jī)物減小，COD值由處理前的979.4 mg/L降至105.6 mg/L，COD去除率高達(dá)89.2%。經(jīng)過混凝處理后的溶液透光率明顯上升，由處理前的27.5%增至95.37%。溶液中的SS得到很大幅度的降低；懸浮物含量由處理前的236 mg/L降至12 mg/L，懸浮物去除率高達(dá)94.9%。由此可見，經(jīng)綠色環(huán)保型IDS-Fenton法降黏、混凝處理后的壓裂返排液水質(zhì)得到明顯改善。

3 結(jié)論

IDS-Fenton與傳統(tǒng)螯合劑EDTA相比，處理pH為6.85的EM50溶液效果都在80%以上，達(dá)到液體處理中的環(huán)保性要求。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)處理?xiàng)l件為：IDS、Fe（II）摩爾比 1.4，F(xiàn)e（Ⅱ）加量 0.3 mmol/L，H2O2加量0.5%，3次平行實(shí)驗(yàn)測得EM50溶液在30 min的平均降黏率為84.01%，與預(yù)測值相對(duì)偏差2.62%，建立的模型切實(shí)可行。

降黏處理后再加入300 mg/L混凝劑PAC和6 mg/L CPAM進(jìn)行混凝處理，處理后水質(zhì)得到明顯改善。