肖波

（中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司（以下簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化）乙烯裝置裂解爐部分采用中國(guó)石化和美國(guó)魯姆斯公司合作專利技術(shù)，回收部分采用魯姆斯公司的深冷順序分離流程專利技術(shù)，乙烯年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為100萬(wàn)t。碳三加氫反應(yīng)器采用單段固定絕熱液相加氫反應(yīng)器，應(yīng)用鈀系催化劑，脫除碳三物流中甲基乙炔和丙二烯（MAPD）物質(zhì)，滿足反應(yīng)器出口MAPD≤2 000 mL/m3的要求。碳三加氫反應(yīng)器的控制采用簡(jiǎn)單PID控制，雖然能使產(chǎn)品指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但裝置無(wú)法達(dá)到平穩(wěn)、高效運(yùn)行。2016年鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置與華東理工大學(xué)合作，運(yùn)用先進(jìn)控制與實(shí)時(shí)優(yōu)化技術(shù)[1]，結(jié)合碳三加氫反應(yīng)器生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，實(shí)施了先進(jìn)控制與實(shí)時(shí)優(yōu)化改造項(xiàng)目，即反應(yīng)器入口溫度、氫炔比采用先進(jìn)控制與實(shí)時(shí)優(yōu)化技術(shù)，提升了操作穩(wěn)定性，提高了碳三加氫反應(yīng)器的選擇性和丙烯收率。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

在碳三加氫部分，高壓脫丙烷塔塔頂物料中的甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）被選擇性加氫為丙烯和丙烷。高壓脫丙烷塔塔頂物通過(guò)分子篩干燥器FF-402A/B和砷保護(hù)床DC-403后被送到碳三加氫器DC-402A/B，以保證除去殘余水和羰基硫（COS）以及砷。碳三加氫反應(yīng)器采用北化院加氫催化劑，包括兩個(gè)單轉(zhuǎn)化床層，一開(kāi)一備，以保證操作的連續(xù)性，干燥的MAPD進(jìn)料與甲烷化反應(yīng)器出口的富氫氣體按一定比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器，碳三加氫是放熱反應(yīng)，因?yàn)槠浞磻?yīng)熱由蒸發(fā)一部分C3進(jìn)料而被帶走，所以溫升緩和。在加氫期間，小部分MAPD被轉(zhuǎn)化為一種稱為C3綠油的聚合物，轉(zhuǎn)化器出料中的MAPD含量低于2 000 mL/m3，離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)蒸汽和液體分相，保證反應(yīng)器以噴淋床形式進(jìn)行操作，兩股物料被送往碳三加氫反應(yīng)器出料分離罐FA-409，分離罐配有一個(gè)以急冷水為熱媒的熱虹吸再沸器EA-423，離開(kāi)分離罐頂部的氣體被送往丙烯精餾塔，罐底部含有C3綠油的液體被循環(huán)回高壓脫丙烷塔，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 碳三加氫工藝流程

2 碳三加氫反應(yīng)器建模與模擬

2.1 加氫反應(yīng)

碳三餾分在反應(yīng)器中的加氫過(guò)程主要發(fā)生以下反應(yīng)[2]：

主反應(yīng)：

CH3-C≡CH＋H2→C3H6＋165 kJ/mol；

CH2＝C＝CH2＋H2→C3H6＋173 kJ/mol；

副反應(yīng)有：

C3H6＋H2→C3H8＋124 kJ/mol；

nC3H4→（C3H4）n低聚物；

C4H6→高分子聚合物；

碳三餾分中的MAPD在反應(yīng)器加氫過(guò)程中被脫除。MAPD加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，MAPD含量越高，總反應(yīng)熱越大，因此需要及時(shí)有效移出反應(yīng)熱、避免催化劑床層產(chǎn)生較大的溫升，加快副反應(yīng)進(jìn)行，造成丙烯損失。同時(shí)加氫反應(yīng)中生成的低聚物還會(huì)粘附在催化劑表面，降低催化劑活性，縮短反應(yīng)器使用周期。

2.2 模型校正氫氣量

碳三加氫反應(yīng)器入口氫氣流量的計(jì)算方式有兩種，一是根據(jù)氫氣流量表讀數(shù)和氫氣組成計(jì)算，二是根據(jù)碳三加氫反應(yīng)器入口組成和總流量計(jì)算，理論上由上述兩種方法計(jì)算得到的氫氣流量應(yīng)該相等。通過(guò)采集鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置碳三加氫反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)，對(duì)過(guò)程變量和反應(yīng)器入口和出口各組分的濃度進(jìn)行分析，主要參數(shù)平均值如表1所示。

表1 碳三加氫主要過(guò)程變量平均值

由表1可知，碳三加氫反應(yīng)器出料流量約為182 t/h，進(jìn)料流量約為168 t/h，總物料不守恒。采用方式一得到反應(yīng)器內(nèi)氫氣消耗量為：

氫氣變化量＝進(jìn)料氫氣流量－出料氫氣流量＝112.0311－5.7638＝106.2673（kmol/h）。

采用方式二間接推算的氫氣消耗量為：

氫氣反應(yīng)量＝（進(jìn)料MAPD流量－出料MAPD流量）＋（出料C3H8流量－進(jìn)料C3H8流量）＝104.4861（kmol/h）。

兩種方式計(jì)算得到的碳三加氫反應(yīng)器氫氣消耗量的結(jié)果存在一定偏差。由此可見(jiàn)裝置實(shí)際運(yùn)行物料不平衡，故需要對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，對(duì)模型中氫氣消耗量進(jìn)行校正。

2.3 碳三加氫反應(yīng)器模型參數(shù)擬合

反應(yīng)速率方程為：

采用一維擬均相平推流模型，質(zhì)量平衡方程為：

能量平衡方程為：

其中，E為反應(yīng)活化能，kJ/（mol·K）；R為氣體常數(shù)8.314，J/（mol·K）；ki為反應(yīng)指前因子；T反應(yīng)溫度，℃；n丙烯、丙烷生成的反應(yīng)級(jí)數(shù)；CA氫氣摩爾濃度，kmol/m3；CBMA、PD、C3H6摩爾濃度，kmol/m3；FI液相摩爾流率，kmol/h；z反應(yīng)器長(zhǎng)度，m；rj，d反應(yīng)速率，kmol/（m3·s）；ρb催化劑密度，kg/m3；S反應(yīng)器截面積，m2；△Hi反應(yīng)焓變，kJ/kmol；Cp，i組分熱熔，kmol/（mol·K）。

經(jīng)過(guò)計(jì)算和數(shù)據(jù)回歸，得到丙炔（MA）加氫動(dòng)力學(xué)方程：

2.4 碳三加氫反應(yīng)器模型精度驗(yàn)證

利用建立的模型對(duì)碳三加氫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了離線模擬，并計(jì)算了MAPD轉(zhuǎn)換率的模擬值和實(shí)際值，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，模型的MA和PD轉(zhuǎn)化率與實(shí)際值的誤差均在1%以內(nèi)，該模型具有很高的擬合精度，精度滿足優(yōu)化計(jì)算的需要。

3 碳三加氫反應(yīng)器參數(shù)靈敏度分析

3.1 入口溫度對(duì)選擇性、出口丙烯濃度影響分析

由于碳三加氫反應(yīng)為液相加氫，應(yīng)用鈀系催化劑的實(shí)驗(yàn)證明[3]，15～30℃的起始溫度變化對(duì)催化劑加氫活性及選擇性無(wú)明顯影響。在其他運(yùn)行參數(shù)不變的情況下，通過(guò)改變碳三加氫反應(yīng)器入口溫度，模擬入口溫度變化對(duì)選擇性和丙烯濃度的影響，詳見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)器入口溫度對(duì)選擇性、丙烯濃度的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)器入口溫度從30℃升高至45℃的過(guò)程中，反應(yīng)器出口丙烯增量、選擇性都升高，但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致綠油生成和反應(yīng)器飛溫，縮短反應(yīng)器運(yùn)行周期，因此溫度不宜過(guò)高。入口溫度超過(guò)33.5℃時(shí)，入口氣相分率增加，而加氫反應(yīng)發(fā)生在液相，溫度上升帶來(lái)的氣相增加會(huì)導(dǎo)致MAPD反應(yīng)不完全，另外為保證產(chǎn)品質(zhì)量，出口MAPD濃度不宜過(guò)高，因此碳三加氫反應(yīng)器入口溫度不宜超過(guò)43℃。

表2 MAPD轉(zhuǎn)化率模擬與實(shí)測(cè)計(jì)算值對(duì)比

3.2 反應(yīng)壓力對(duì)選擇性、出口丙烯濃度影響分析

碳三加氫反應(yīng)是分子數(shù)量減少的反應(yīng)，因此提高壓力有利于MAPD加氫反應(yīng)。在其他運(yùn)行參數(shù)不變的情況下，通過(guò)改變碳三加氫反應(yīng)器壓力，模擬壓力變化對(duì)碳三加氫反應(yīng)器選擇性、出口丙烯濃度的影響，詳見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)器壓力對(duì)選擇性、丙烯濃度的影響

由圖3可以看出，隨著壓力的升高，會(huì)造成反應(yīng)器出口丙烯損失增加，同時(shí)降低碳三加氫反應(yīng)器的選擇性。因此，為兼顧碳三加氫反應(yīng)器出口丙烯含量和MAPD的濃度，反應(yīng)器壓力宜控制在2.32～2.58 MPa范圍內(nèi)。

3.3 配氫量對(duì)選擇性和出口丙烯濃度影響分析

鎮(zhèn)海煉化乙烯裝置加氫反應(yīng)器采用后加氫工藝，氫氣來(lái)自于甲烷化經(jīng)脫除一氧化碳后的高純度氫氣。在其他運(yùn)行參數(shù)不變的情況下，通過(guò)改變碳三加氫反應(yīng)器氫氣量，模擬配入氫氣量變化對(duì)碳三加氫反應(yīng)器選擇性和出口丙烯濃度的影響，詳見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，碳三加氫反應(yīng)器入口配氫量較少時(shí)，主要發(fā)生MAPD加氫生成丙烯的反應(yīng)，出口丙烯量和選擇性隨加氫量增加而升高，若加氫量過(guò)少則出口MAPD濃度過(guò)高會(huì)影響丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量；當(dāng)隨著配入氫氣量的繼續(xù)增加，反應(yīng)器的選擇性將會(huì)下降，反應(yīng)器出口丙烯含量也會(huì)隨之降低；當(dāng)配入氫氣過(guò)量時(shí)，將會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)有一部分丙烯轉(zhuǎn)化生成丙烷，造成碳三加氫反應(yīng)器出口丙烯量和選擇性下降，因此碳三加氫反應(yīng)器入口配入氫氣量不宜過(guò)低和過(guò)高。

圖4 配氫量對(duì)選擇性、丙烯濃度的影響

4 碳三加氫反應(yīng)器實(shí)時(shí)優(yōu)化控制

4.1 氫炔比控制和出口MAPD濃度控制

由于裂解原料和裂解操作條件多變，致使反應(yīng)器進(jìn)料中MAPD含量也不斷變化，僅僅依靠物料流量與配氫量的比值控制，很難保證出口MAPD濃度的平穩(wěn)，采用實(shí)時(shí)優(yōu)化控制勢(shì)在必行。

1）氫炔比控制。首先根據(jù)碳三加氫反應(yīng)器進(jìn)料量和進(jìn)料MAPD濃度計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)器物料中實(shí)際MAPD摩爾流量，然后根據(jù)設(shè)定的氫炔比動(dòng)態(tài)調(diào)整配氫量，作為氫氣流量控制的設(shè)定值，以反應(yīng)器的選擇性最大為目標(biāo)。

2）MAPD濃度控制。碳三加氫反應(yīng)器出口MAPD濃度的控制目標(biāo)是控制在設(shè)定值附近，通過(guò)自動(dòng)調(diào)整氫炔比設(shè)定值實(shí)現(xiàn)出口MAPD濃度控制。

4.2 入口溫度及反應(yīng)器壓力控制

碳三加氫反應(yīng)器入口溫度及反應(yīng)器壓力控制保留原DCS系統(tǒng)的控制回路，調(diào)節(jié)方式不變。先進(jìn)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)了與實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)的接口，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化值的下載和平穩(wěn)變化。

5 實(shí)時(shí)優(yōu)化控制系統(tǒng)投用效果分析

5.1 碳三加氫反應(yīng)器選擇性

實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)模型以選擇性最大為目標(biāo)，對(duì)氫炔比、進(jìn)料溫度進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。2019年3月5日碳三加氫反應(yīng)器實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)正式投用，通過(guò)對(duì)投用前后4個(gè)月運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行采集分析，得出實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)投用前后反應(yīng)器的選擇性和出口MAPD變化趨勢(shì)，如圖5所示。

通過(guò)圖5可以看出，2019年1月至2月實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)未投用之前，碳三加氫反應(yīng)器選擇性明顯較2019年3月投用之后低很多。實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)投用之前碳三加氫反應(yīng)器選擇性平均值為85%，投用之后選擇性平均值為92%，由此可見(jiàn)實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)投用后碳三加氫反應(yīng)器的選擇性得到了進(jìn)一步提高，同時(shí)也提高了操作的穩(wěn)定性。

圖5 優(yōu)化系統(tǒng)投用前后選擇性及出口MAPD變化

5.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

碳三加氫反應(yīng)器優(yōu)化系統(tǒng)實(shí)時(shí)計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)器物料中實(shí)際MAPD量，動(dòng)態(tài)調(diào)整反應(yīng)器入口配氫量，以裝置效益最大化為目標(biāo)，極大地減少了操作人員頻繁調(diào)整配氫量和入口溫度的頻率，減輕了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，提升了裝置的運(yùn)行平穩(wěn)度和安全可靠性。

碳三加氫反應(yīng)器優(yōu)化系統(tǒng)投用前后主要工藝參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表3。

由表3可知，碳三加氫反應(yīng)的選擇性提高了7百分點(diǎn)。丙烯增量由63.78 kmol/h增加到69.11 kmol/h，凈增丙烯5.33 kmol/h；丙烷增量由12.52 kmol/h減少到了7.71 kmol/h，凈減少丙烷4.81 kmol/h，同時(shí)氫氣消耗相應(yīng)減少約6.91 kmol/h，即丙烯凈增223.86 kg/h，丙烷減少211.64 kg/h，氫氣消耗減少13.82 kg/h。

表3 優(yōu)化系統(tǒng)投用前后主要工藝參數(shù)對(duì)比

按設(shè)計(jì)年均生產(chǎn)8 000小時(shí)計(jì)算，2019年4月丙烯均價(jià)7 781元/t，可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益1 409.60萬(wàn)元；氫氣均價(jià)10 398元/t，可增加經(jīng)濟(jì)效益114.96萬(wàn)元；丙烷均價(jià)4 730元/噸，可減少效益800.85萬(wàn)元，碳三加氫反應(yīng)器實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)實(shí)施后，年產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益為723.71萬(wàn)元。

6 結(jié)論

碳三加氫反應(yīng)器實(shí)時(shí)優(yōu)化系統(tǒng)投用以后，操作人員僅需將控制變量的上下限設(shè)置在合理的范圍內(nèi)，控制器便會(huì)根據(jù)預(yù)設(shè)模型以選擇性最大為目標(biāo)進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，操作人員的工作重心由原來(lái)的保證碳三加氫反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)行轉(zhuǎn)移到了如何優(yōu)化操作工藝參數(shù)，充分挖掘經(jīng)濟(jì)效益方面，提高了工作效率，減輕了工作強(qiáng)度；同時(shí)各個(gè)操作變量穩(wěn)定性良好，增加了丙烯產(chǎn)量，提高了裝置總體經(jīng)濟(jì)效益。