蘇應(yīng)璽，董國(guó)亮，鞏潔平，董永忠，柳宏偉，溫彥博，陳旭鵬，馬耀東

（華亭煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，甘肅 華亭 744100）

近年來， 中國(guó)的煤化工產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，與此同時(shí)也向大氣排放了大量的含硫尾氣，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。 隨著“綠水青山就是金山銀山”理念的提出，如何保護(hù)好環(huán)境已是人們?nèi)粘？紤]的重要問題， 也成為煤化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。2015年國(guó)家環(huán)保部頒發(fā)執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）， 提出環(huán)境容量小、生態(tài)脆弱地區(qū)酸性氣回收裝置SO2排放限值須低于100 mg/m3的要求，比原SO2排放限值960 mg/m3更加嚴(yán)格[2]。

華亭超級(jí)克勞斯硫回收工藝包按照含硫量較高的劣質(zhì)煤產(chǎn)生的酸性氣量進(jìn)行設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)正常酸性氣進(jìn)料為4132 kg/h，停車聯(lián)鎖為816 kg/h。 在實(shí)際生產(chǎn)中由于劣質(zhì)煤灰分較高，排渣量大會(huì)導(dǎo)致上游氣化裝置停車，基于此在生產(chǎn)中將劣質(zhì)煤更換為含硫量較低的優(yōu)質(zhì)煤。 但使用優(yōu)質(zhì)煤后硫回收裝置的酸性氣進(jìn)料低于816 kg/h， 硫回收裝置會(huì)發(fā)生聯(lián)鎖停車和酸性氣放火炬燃燒的工況。 為了使硫回收裝置在超低負(fù)荷下可正常運(yùn)行， 采用Aspen Plus V10軟件對(duì)硫回收裝置超低負(fù)荷進(jìn)料進(jìn)行模擬優(yōu)化，并將模擬數(shù)據(jù)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

1 超級(jí)克勞斯硫回收工藝

硫回收技術(shù)主要包括濕式氧化法、固定床催化氧化法、生物脫硫法和WSA制硫酸工藝[3]。 典型的克勞斯工藝屬于固定床催化氧化法，包括高溫燃燒反應(yīng)段和催化反應(yīng)段，首先酸性氣和空氣在燃燒爐中反應(yīng)，H2S部分轉(zhuǎn)化為SO2和硫蒸汽并放出熱量，其次工藝氣進(jìn)入一級(jí)和二級(jí)催化反應(yīng)器，在催化劑的作用下H2S和SO2反應(yīng)生成硫蒸汽[4,5]。 超級(jí)克勞斯工藝在上述工藝的基礎(chǔ)上，增加了超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段和超級(jí)克勞斯反應(yīng)段， 在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段中，利用工藝氣中所含的氫氣將工藝氣中的SO2還原成單質(zhì)硫和H2S， 超級(jí)克勞斯反應(yīng)段中利用特殊催化劑將硫化氫進(jìn)行選擇性氧化直接生成單質(zhì)硫[6]。

工藝流程如下，酸性氣經(jīng)洗滌水分離后預(yù)熱到230 ℃送到主燃燒器， 在適宜濃度的含氧量下酸性氣在主燃燒器中進(jìn)行燃燒反應(yīng)，生成的硫蒸氣經(jīng)冷卻后從氣體中分離出來流入硫磺槽。 之后工藝氣被預(yù)熱至240 ℃先后進(jìn)入第一和第二催化反應(yīng)器，反應(yīng)后的工藝氣進(jìn)入硫冷器冷凝，冷凝的液態(tài)硫磺進(jìn)入硫捕集器。 未冷凝的工藝氣被預(yù)熱至200 ℃進(jìn)入超優(yōu)催化反應(yīng)器，將工藝氣中SO2還原為H2S或S，經(jīng)冷凝后液態(tài)硫磺進(jìn)入硫捕集器。 未冷凝的工藝氣被加熱至200～210 ℃進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，將H2S直接氧化為S，冷凝后液硫送到硫捕集器。 進(jìn)入硫磺捕集器的液態(tài)硫磺進(jìn)入硫磺槽中，經(jīng)過過濾器進(jìn)入硫磺造粒機(jī)進(jìn)行造粒并包裝。 超級(jí)克勞斯尾氣和硫磺槽的放空氣在焚燒爐中焚燒轉(zhuǎn)化為SO2。

2 工藝流程模擬

2.1 進(jìn)料條件

模擬主燃燒爐中酸性氣、 非滲透氣和氧氣，其溫度、壓力和組成見表1。主燃燒器反應(yīng)壓力0.126 MPa，溫度908 ℃； 一級(jí)催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.116 MPa，溫度240 ℃； 二級(jí)催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.108 MPa，溫度233 ℃； 超優(yōu)催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.102 MPa，溫度207 ℃； 超級(jí)催化反應(yīng)器反應(yīng)壓力0.091 MPa，溫度253 ℃；焚燒爐反應(yīng)壓力0.87 MPa，溫度800 ℃。

表1 硫回收進(jìn)料氣體物流條件Table 1 Conditions of sulfur recovery feeding gas

2.2 反應(yīng)器與冷凝器模型

主燃燒器、一級(jí)催化反應(yīng)器、二級(jí)催化反應(yīng)器、超優(yōu)催化反應(yīng)器和超級(jí)催化反應(yīng)器都是在高溫或者有催化劑的條件下進(jìn)行， 所以以上模塊采用REquil反應(yīng)器。 由于以上反應(yīng)器反應(yīng)體系均為低壓氣體物料， 弱極性物料占據(jù)很高比例， 因此選取POLYSL物性方法進(jìn)行模擬。 焚燒爐因?yàn)闆]有確定的反應(yīng)并且溫度很高，所以采用最小自由能的反應(yīng)器RGibbs，物性方法也選取POLYSL進(jìn)行模擬。

冷凝器的功能主要是把反應(yīng)器中生成的硫磺蒸氣液化分離， 在液化的過程中不僅有氣液相平衡，還有硫磺分子間各種形式的轉(zhuǎn)化，在對(duì)冷凝器進(jìn)行平衡計(jì)算時(shí)，主要的轉(zhuǎn)化形式有以下三種[7]：

在克勞斯硫磺回收過程中，不同溫度下硫磺分子S2、S6、S8所占組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)如圖1所示。 由圖1可知，在溫度低于300 ℃以下時(shí)，液態(tài)硫磺組成主要為S6、S8，兩種液態(tài)硫磺混合物粘度大。 當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，S6分子大部分轉(zhuǎn)化為S8大分子，液態(tài)硫磺粘度降低，有利于分離，因此冷凝器溫度設(shè)置約100～200 ℃之間。

冷凝器模型見圖2。 根據(jù)上述原理， 模擬中把E2301、B11、B9、B12當(dāng)做一個(gè)整體， 實(shí)現(xiàn)燃燒爐出氣的冷凝以及S2→S6、S2→S8的轉(zhuǎn)變，冷凝器E2301采用Heater模塊， 用于冷凝尾氣；B11選用Sep模塊，將尾氣中的硫磺分離出來，放置于物流045中；B9選用Ryield模塊， 將物流045中的S2轉(zhuǎn)換為S6和S8；B12選用Mix模塊，將物流045與046混合。

2.3 流程模擬與運(yùn)行

超級(jí)克勞斯硫回收工藝流程模擬如圖3所示。

在酸性氣進(jìn)料量范圍100～700 kg/h內(nèi)， 每間隔50 kg/h，分別對(duì)具體進(jìn)料量下裝置的運(yùn)行進(jìn)行了模擬。 每次運(yùn)行，在酸性氣進(jìn)料不變的情況下，將氧氣和非滲透氣作為變量進(jìn)行模擬，得出硫磺產(chǎn)量及尾氣排放量等運(yùn)行數(shù)據(jù)。 表2 為酸性氣進(jìn)料量為300 kg/h時(shí)各物流主要組分?jǐn)?shù)據(jù)， 實(shí)際生產(chǎn)時(shí)硫回收裝置酸性氣進(jìn)料量在300 kg/h上下居多。

3 模擬結(jié)果分析與應(yīng)用

3.1 模擬結(jié)果分析

針對(duì)每一組酸性氣進(jìn)料，分別選取不同的氧氣和非滲透氣進(jìn)料進(jìn)行模擬， 以探索最佳的進(jìn)料配比。 以酸性氣進(jìn)料100、300、500、700 kg/h為例對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析，模擬結(jié)果如表3所示。 從表3可以看出：（1）當(dāng)酸性氣進(jìn)料為100 kg/h時(shí)，氧氣進(jìn)料量在80～140 kg/h范圍內(nèi)調(diào)整， 非滲透氣進(jìn)料量在80～160 kg/h范圍內(nèi)調(diào)整，得出氧氣進(jìn)料量為80 kg/h，非滲透氣進(jìn)料量為100 kg/h，硫磺產(chǎn)量為23.55 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。 （2）當(dāng)酸性氣進(jìn)料為300 kg/h時(shí)，氧氣在120～180 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，非滲透氣進(jìn)料量在80～140 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，得出氧氣進(jìn)料量為120 kg/h，非滲透氣進(jìn)料量為120 kg/h，硫磺產(chǎn)量為70.65 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。（3）當(dāng)酸性氣進(jìn)料為500 kg/h時(shí)，氧氣在120～180 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，非滲透氣進(jìn)料量在80～140 kg/h的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，得出氧氣進(jìn)料量為120 kg/h，非滲透氣進(jìn)料量為100 kg/h，硫磺產(chǎn)量為117.75 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。 （4）當(dāng)酸性氣進(jìn)料為700 kg/h時(shí)，氧氣在80～180 kg/h的范圍內(nèi)調(diào)整，非滲透氣進(jìn)料量在80～120 kg/h的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，得出氧氣進(jìn)料量為140 kg/h，非滲透氣進(jìn)料量為120 kg/h， 硫磺產(chǎn)量為164.84 kg/h，此條件下硫磺產(chǎn)量最高。 綜上分析可知，在每股酸性氣進(jìn)料中，當(dāng)氧氣和非滲透氣進(jìn)料接近時(shí)，硫磺的產(chǎn)量較高。

表2 原料氣和產(chǎn)出物組分?jǐn)?shù)據(jù)Table 2 Feed gas and output composition data

表3 投入-產(chǎn)出數(shù)據(jù)表Table 3 Input-output data

3.2 模擬結(jié)果的應(yīng)用

依據(jù)Aspen Plus超低負(fù)荷進(jìn)料的模擬結(jié)果，指導(dǎo)了硫回收裝置的實(shí)際運(yùn)行，結(jié)果顯示裝置運(yùn)行較平穩(wěn)，模擬與實(shí)際運(yùn)行的數(shù)據(jù)見表4。

從表4中可以看出， 硫回收裝置在模擬運(yùn)行工況下， 當(dāng)酸性氣進(jìn)料從100 kg/h增加至700 kg/h時(shí)（間隔50 kg/h），氧氣進(jìn)料從80 kg/h增加至180 kg/h，非滲透氣進(jìn)料從100 kg/h增加至160 kg/h， 硫磺產(chǎn)量從23.55 kg/h增加至164.86 kg/h， 硫磺收率在99.97%～100%之間波動(dòng)，氧氣和酸性氣進(jìn)料的質(zhì)量比從0.80減小至0.26， 氧氣和非滲透氣進(jìn)料的比值在0.80～1.13之間波動(dòng)；表明隨著酸性氣進(jìn)料的增加，氧氣和非滲透氣進(jìn)料呈增大趨勢(shì)， 硫磺產(chǎn)量逐漸增加，硫磺回收率一直維持在較高水平，并且當(dāng)氧氣和非滲透氣進(jìn)料比值接近1時(shí)硫磺產(chǎn)量和回收率相對(duì)較高。

硫回收裝置在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行工況下，當(dāng)酸性氣進(jìn)料從112 kg/h增加至712 kg/h時(shí)（間隔在50 kg/h上下波動(dòng)），氧氣進(jìn)料從74 kg/h增加至170 kg/h，非滲透氣進(jìn)料從67.30 kg/h增加至158 kg/h， 硫磺產(chǎn)量從26.30 kg/h增加至167.50 kg/h， 硫磺收率在97.53%～99.86%之間波動(dòng)， 氧氣和酸性氣進(jìn)料的比值從0.75減小至0.24， 氧氣和非滲透氣進(jìn)料的比值在0.91～1.78之間波動(dòng)；同樣表明了隨著酸性氣進(jìn)料的增加，氧氣和非滲透氣進(jìn)料呈增大趨勢(shì)，硫磺產(chǎn)量逐漸增加，硫磺回收率一直維持在較高水平，并且當(dāng)氧氣和非滲透氣進(jìn)料比值接近1時(shí)硫磺產(chǎn)量和回收率相對(duì)較高。 模擬與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)雖有偏差，但各項(xiàng)相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)非常接近，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的合理性。

表4 模擬和實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比Table 4 Comparison of simulation and actual operation data

4 結(jié)論

采用Aspen Plus V10軟件對(duì)華亭超級(jí)克勞斯硫回收工藝酸性氣超低負(fù)荷進(jìn)料進(jìn)行了工藝模擬，當(dāng)超低負(fù)荷進(jìn)料選取100～700 kg/h（間隔50 kg/h）時(shí)，硫回收裝置能夠穩(wěn)定運(yùn)行。 以其中4組進(jìn)料為例對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了分析，得到了硫磺產(chǎn)量最高時(shí)氧氣和非滲透氣進(jìn)料的配比范圍。

將模擬分析結(jié)果應(yīng)用于硫回收裝置的實(shí)際運(yùn)行，硫回收裝置在超低負(fù)荷進(jìn)料時(shí)可運(yùn)行穩(wěn)定。 對(duì)模擬和實(shí)際運(yùn)行的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證，得出隨著酸性氣進(jìn)料的增加，硫磺產(chǎn)量逐漸增加，當(dāng)氧氣與非滲透氣進(jìn)料比值接近1時(shí)，硫磺產(chǎn)量較高，其中理論硫回收率在99.97%～100%之間波動(dòng)，實(shí)際硫回收率在97.53%～99.86%之間波動(dòng)， 模擬與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)雖有偏差，但各項(xiàng)相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)非常接近，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的合理性。