吳 卿,劉江高,徐強(qiáng)強(qiáng),范葉霞

(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)

1 引 言

碲鋅鎘(CdZnTe)晶體是目前高性能、長(zhǎng)波及甚長(zhǎng)波紅外焦平面碲鎘汞探測(cè)器首選的碲鎘汞外延襯底材料。但是在應(yīng)用CdZnTe晶體作為襯底材料時(shí),其晶體晶向非常關(guān)鍵。目前,碲鎘汞液相外延生長(zhǎng)技術(shù)需要(111)面襯底,而分子束外延生長(zhǎng)需要(211)面襯底。隨著紅外焦平面碲鎘汞探測(cè)器的發(fā)展,對(duì)大尺寸高質(zhì)量的CdZnTe晶體的需求越來(lái)越緊迫,因此需要進(jìn)一步提高CdZnTe晶體生產(chǎn)效率以及晶體利用率。在這方面,晶體定向生長(zhǎng)技術(shù)是提高晶體利用率重要途徑之一?，F(xiàn)有晶體定向生長(zhǎng)技術(shù)其引晶方式可以分為兩種,自引晶和籽晶引晶。由于自引晶過(guò)程,晶粒的方向選擇與晶體生長(zhǎng)工藝密切相關(guān),晶體最終的生長(zhǎng)方向很難與需要的晶向一致,因此籽晶引晶技術(shù)在一般晶體定向生長(zhǎng)技術(shù)中占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)地位。

CdZnTe晶體籽晶引晶定向生長(zhǎng)也是碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)技術(shù)研究熱點(diǎn)。如Davydov L等人[1]采用高壓布里奇曼法籽晶引晶生長(zhǎng)碲鋅鎘晶體,中心籽晶引晶之外,側(cè)壁形核也導(dǎo)致形成了新的晶粒。在Schulz D等人的研究中[2],提到預(yù)先對(duì)爐腔的溫場(chǎng)進(jìn)行分析,每臺(tái)單晶設(shè)備的溫場(chǎng)以及尺寸上有所差異,導(dǎo)致籽晶引晶過(guò)程又會(huì)因設(shè)備不同而有所不同。國(guó)內(nèi)的西工大的介萬(wàn)奇課題組成功利用了<111>和<211>晶向籽晶引晶生長(zhǎng)碲鋅鎘晶體,他們的籽晶經(jīng)過(guò)了專門的加工處理[3]。其他有關(guān)VB法籽晶熔接技術(shù)報(bào)道中,Kikuma I等人研究了[111]Zn-、[111]Se-、[011]晶向的籽晶的引晶效果,在21次籽晶實(shí)驗(yàn)中,有6次實(shí)驗(yàn)籽晶完全融化,在剩下未完全融化的籽晶情況下,最后生長(zhǎng)出的晶體還是多晶[4]。綜合來(lái)看,VB法或者VGF法下,籽晶熔接過(guò)程不可見(jiàn),熔接過(guò)程很難控制是限制CdZnTe晶體籽晶引晶成功的關(guān)鍵所在。參考提拉法下籽晶引晶過(guò)程,初始引晶需要控制籽晶懸停在熔體正上方而剛好不接觸的狀態(tài),待溫場(chǎng)穩(wěn)定后再將籽晶插入熔體開(kāi)始引晶生長(zhǎng)。基于這種熔接過(guò)程,本文通過(guò)改進(jìn)碲鋅鎘籽晶初始熔接狀態(tài)以提升最終碲鋅鎘籽晶熔接的成功率,并研究了在籽晶熔接成功的前提下不同晶向的碲鋅鎘籽晶引晶效果的差異。

2 實(shí)驗(yàn)方法

CdZnTe晶體籽晶制備,首先選取自引晶生長(zhǎng)的碲鋅鎘晶體中較大的晶粒,切割打磨至直徑10 mm的圓柱狀籽晶,最后在籽晶應(yīng)用之前對(duì)籽晶依次進(jìn)行HNO3/HF酸腐蝕以及溴甲醇腐蝕,去掉表面損傷層。圓柱狀籽晶的端面是由定向切割獲得的特殊晶面,本研究中主要是(111)的A面、B面以及(110)面。

CdZnTe晶體籽晶熔接實(shí)驗(yàn)是將腐蝕后的不同晶向的籽晶分別放入PBN坩堝底部,然后其上部加入適量的CdZnTe多晶料,將PBN坩堝放入石英坩堝中,經(jīng)排氣封接后放入爐體中升溫。升溫方案有三種,如圖1所示。

方案1是直接將晶體置于生長(zhǎng)初始位置進(jìn)行并升溫到長(zhǎng)晶溫度曲線T1。方案2是將晶體置于低于生長(zhǎng)初始位置處,升溫至長(zhǎng)晶溫度曲線T1后再將晶體緩慢上移至方案1中位置,然后進(jìn)行生長(zhǎng)。方案3是在方案2基礎(chǔ)上,結(jié)合模擬仿真結(jié)果,升溫至特殊溫場(chǎng)曲線T2,使熔體內(nèi)部最高溫度超過(guò)熔點(diǎn)60 ℃以上并保溫一段時(shí)間,在開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí),溫場(chǎng)恢復(fù)到長(zhǎng)晶溫度曲線T1,晶體緩慢上移回熔至方案1位置并開(kāi)始生長(zhǎng)。三種方案中,晶體均以0.3 mm/h的速度進(jìn)行引晶生長(zhǎng)。具體實(shí)驗(yàn)安排見(jiàn)表1。

圖1 不同升溫方案示意圖

表1 CdZnTe晶體籽晶熔接實(shí)驗(yàn)表

Tab.1 CdZnTe seed fusion experiments

實(shí)驗(yàn)編號(hào)升溫方式籽晶端面晶面111-1方案1(111)A面111-2方案2(111)A面111-3方案2(111)B面110-4方案2(110)面111-5方案3(111)B面

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 升溫方式不同對(duì)籽晶熔接結(jié)果的影響

圖2是111-1和111-2熔接實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比。直接升溫至長(zhǎng)晶溫度的方案1籽晶熔化的界面極為不規(guī)則,熔接界面內(nèi)凹,后續(xù)晶粒方向也非<111>方向,如圖2(a)所示。圖2(b)是由升溫方案2得到的熔接結(jié)果,籽晶熔接有明顯的熔接痕跡,內(nèi)部熔接界面不可見(jiàn)。根據(jù)這兩次實(shí)驗(yàn)對(duì)比,說(shuō)明升溫方式對(duì)熔接結(jié)果有很大的影響。需要額外說(shuō)明的是,111-2熔接實(shí)驗(yàn)在晶體生長(zhǎng)到放肩中部時(shí),側(cè)壁形核引入的新的晶粒擠壓了晶體籽晶的生長(zhǎng)方向,使得晶體并沒(méi)有按引晶方向生長(zhǎng)。

3.2 不同晶向的CdZnTe籽晶對(duì)籽晶熔接結(jié)果的影響

有關(guān)其他晶體的晶向?qū)ψ丫劢咏Y(jié)果的影響在之前有過(guò)很多研究。其中較為重要的如Gatos等發(fā)現(xiàn)了晶體結(jié)晶完整性的差異,除了表現(xiàn)為在一個(gè)晶向上易形成單晶而相反的晶向易形成多晶,他們針對(duì)III-V族化合物中AB面引晶難易程度的差異,提出了(111)B面籽晶更容易引晶成功是因?yàn)槠渖L(zhǎng)時(shí)原子尺度上,價(jià)鍵并沒(méi)有重排所致[5]。本研究中111-2和111-3的實(shí)驗(yàn)即可對(duì)比碲鋅鎘晶體籽晶(111)A面和B面的熔接難易程度,如圖3所示。

圖2 升溫方式不同下籽晶熔接實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看到二者都能夠成功熔接上籽晶。但是111-3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更明顯的顯示了在放肩階段出現(xiàn)了新的晶粒,并且該晶粒也在后期成為主晶粒方向,這種現(xiàn)象與111-2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。(111)A面和B面的熔接實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,推測(cè)可能是碲鋅鎘熔體中完全分離的Cd原子和Te原子只占熔體成分的5 %(III-V族半導(dǎo)體如GaAs這個(gè)值在90 %左右),相當(dāng)一部分CdTe在熔體中以團(tuán)簇體存在。這些團(tuán)簇體在界面處生長(zhǎng)大大削弱了單個(gè)原子表面價(jià)鍵排布的差異。而且由于團(tuán)簇體形狀各不相同,在生長(zhǎng)時(shí)反而容易引入其他的生長(zhǎng)方向,使得籽晶方向難以持續(xù)。

圖3 <111>晶向籽晶不同晶面熔接實(shí)驗(yàn)結(jié)果

另外,采用<110>晶向的籽晶實(shí)驗(yàn)110-4的結(jié)果如圖4所示。籽晶熔接的界限不明顯,但根據(jù)后續(xù)晶粒的孿晶方向判斷,引晶晶粒法線為<110>晶向。并且在后續(xù)生長(zhǎng)中該籽晶引晶的晶粒能夠持續(xù)生長(zhǎng),延伸到晶體尾端,這與111-2以及111-3的熔接實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的區(qū)別。

圖4 110-4籽晶熔接實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(a) (b)

4 結(jié) 論

VB法或者VGF法下,籽晶熔接過(guò)程不可見(jiàn)、熔接過(guò)程很難控制是限制CdZnTe晶體籽晶引晶成功的關(guān)鍵所在。熔接實(shí)驗(yàn)顯示升溫方式會(huì)對(duì)碲鋅鎘籽晶熔接效果產(chǎn)生顯著的影響。(111)A面和B面對(duì)CdZnTe籽晶熔接結(jié)果并無(wú)顯著影響,<111>和<110>晶向的籽晶都能夠熔接成功。但是<111>晶向籽晶引晶的晶粒很難持續(xù),而<110>晶向籽晶引晶的晶粒能夠持續(xù)到晶體生長(zhǎng)尾端。將熔體初始過(guò)熱程度改變后,(111)B面籽晶引出的晶粒得到進(jìn)一步長(zhǎng)大,引晶成功率得到提升。但隨著生長(zhǎng)進(jìn)行,初始熔體的高過(guò)熱的影響變?nèi)?引晶方向很難進(jìn)一步持續(xù)。