邱竑韞，龍玲*，劉如，徐建峰

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091； 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京100091)

柚木(Tectonagrandis)，屬馬鞭草科，原產(chǎn)于印度、泰國、緬甸等東南亞國家。柚木材質(zhì)堅硬、極耐腐，是船艦、建筑、車廂、高級家具的優(yōu)良用材，因其紋理細(xì)膩、顏色美觀受到消費(fèi)者的廣泛喜愛。由于世界上75%以上的柚木資源在緬甸，故柚木的開發(fā)利用成為緬甸的一大經(jīng)濟(jì)支柱，并是其最主要的出口物資之一。但隨著木材資源的短缺，緬甸限制了柚木的出口，造成國際柚木市場供應(yīng)量減少，價格增加，現(xiàn)有供給無法滿足各國柚木市場需求。因此，獲得生長周期短、產(chǎn)量高、等級優(yōu)良的人工林柚木已經(jīng)成為全球柚木資源發(fā)展的必然趨勢。我國人工林柚木的引種栽培歷史悠久，范圍廣泛，主要生長在臺灣、廣東南部和云南南部[1-2]。受不同生長環(huán)境的影響，國產(chǎn)柚木的性質(zhì)可能不同，還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但發(fā)展前景廣闊。

木材化學(xué)成分是決定木材性質(zhì)的因素之一。盡管抽提物在木材中含量較少，但能賦予木材獨(dú)特性質(zhì)，尤其是影響木材的顏色。柚木心、邊材顏色差異顯著，心材呈黃褐色略泛油光，邊材呈淡黃色。但柚木新剖材表面材色不均給柚木的應(yīng)用帶來了難題[3]。弄清影響柚木心材和邊材顏色差異的抽提物成分對柚木的應(yīng)用具有重要的意義。但目前國內(nèi)外對柚木研究主要集中于其物理性能部分[3-5]，對柚木的抽提物成分分析較少。氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)具有良好的高分離和高鑒別能力，目前廣泛應(yīng)用于木材抽提物的分離與測定[6]，在珍貴樹種的鑒定上運(yùn)用比較廣泛[7]，對木材揮發(fā)性成分的研究比較普遍[8]。筆者利用氣相色譜-質(zhì)譜法對國產(chǎn)柚木心材和邊材在3種沸程下的石油醚抽提液成分進(jìn)行研究，對其變色規(guī)律進(jìn)行初步探究，以分析國產(chǎn)柚木心、邊材抽提物成分差異，并選取目標(biāo)提取物對柚木邊材進(jìn)行處理驗(yàn)證，為柚木變色原因分析及綜合利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

柚木 (Tectonagrandis)取自云南德宏州盈江縣，樹齡18 a，取長度100 cm，平均胸徑215 mm的長木段鋸成厚為5 cm的柚木圓盤，自然暴露氣干備用。

石油醚(色譜純，30～60 ℃、60～90 ℃和90～120 ℃分別代表低沸程、中沸程和高沸程，購自美國MREDA科技有限公司)，2-甲基蒽醌(上海畢得醫(yī)藥)，角鯊烯(英國Alfa Aesar 化學(xué)有限公司)，2-苯基苯酚(英國Alfa Aesar 化學(xué)有限公司)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Fisher TSQ Quantum GC(美國賽默飛世爾公司)；高速粉碎機(jī)RT-34(榮聰精密科技有限公司)；色彩分析儀(柯尼卡美達(dá)能CR-400)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 柚木石油醚抽提物化學(xué)成分測定

將柚木心材和邊材分別鋸解成木片后，劈成約5 mm×5 mm×50 mm的木棍，放入粉碎機(jī)中粉碎，取尺寸0.250～0.425 mm的木粉備用。

柚木心材和邊材的低、中、高沸程石油醚抽提物的提取和含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的測定參照GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機(jī)溶劑抽提物含量的測定》進(jìn)行。

1.3.2 GC-MS分析方法

將抽提物采用GC-MS進(jìn)行分析。色譜分離條件：色譜柱Agilent DB-1 MS(60 m×0.25 mm×0.25 mm)，柱流量1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，進(jìn)樣量10 μL，分流比15∶1。分離程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃保持1 min、再以10 ℃/min升到280 ℃保持15 min，色譜質(zhì)譜傳輸線溫度為250 ℃。

質(zhì)譜條件：EI電離源，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍為74.72×10-27～742.24×10-27kg。

1.3.3 柚木邊材變色驗(yàn)證

以丙酮為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的角鯊烯和2-苯基苯酚溶液；以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的2-甲基蒽醌溶液。取3種溶液分別在柚木邊材試樣表面(50 mm×100 mm)涂飾1～3次，每次0.5 mL。試樣常溫下放置8 h后，觀察柚木邊材表面的變色情況，并用色彩分析儀測量柚木表面(5處)處理前后的色度學(xué)參數(shù)值。

測色儀采用D65標(biāo)準(zhǔn)光源，測量直徑約8 mm，通過國際照明委員會頒布的CIELab顏色系統(tǒng)對樣品顏色進(jìn)行評估，明度L*(0表示最暗，100表示最亮)，紅綠色品指數(shù)a*(負(fù)值表示綠色，正值表示紅色)，黃藍(lán)色品指數(shù)b*(負(fù)值表示藍(lán)色，正值表示黃色)。用各色度參數(shù)的前后差異(ΔL*、Δa*、Δb*)表示樣品主要顏色的變化，用總色差ΔE*表示樣品總體顏色變化的情況，見計算公式(1)～(4)：

ΔL*=L2-L1

(1)

Δa*=a2-a1

(2)

Δb*=b2-b1

(3)

(4)

公式(1)、(2)、(3)中的L1、a1、b1和L2、a2、b2分別為處理前后的色度參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 柚木石油醚抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果的分析

不同溶劑從木材中提取出的抽提物種類與含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均不同。石油醚能溶解試樣中所含的揮發(fā)油、樹脂、脂肪、蠟、甾醇、色素等，不同沸程石油醚碳鏈的長度不同，可能對抽提物的提取有一定的影響[9]。3種沸程石油醚抽提柚木心、邊材抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果見表1。

表1 柚木心材和邊材石油醚抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The mass fraction of petroleum ether extractives in heartwood and sapwood of teak

由表1可知，在3種沸程的石油醚中，柚木心材抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比邊材高3倍左右，不同沸程石油醚抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，無論心材還是邊材，高沸程抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，而中沸程抽提物在心材中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于低沸程，邊材同心材規(guī)律一致。由于柚木心材、邊材顏色差異明顯，分析可能與柚木心邊材抽提物中成分的不同有關(guān)，故將3種石油醚抽提樣經(jīng)GC-MS分析其可能存在的化學(xué)物質(zhì)，比較兩者之間的差異。

2.2 GC-MS 方法對3種沸程石油醚抽提物成分結(jié)果的分析

3種沸程石油醚下的柚木心材、邊材抽提液經(jīng)GC-MS分析后的總離子流譜圖見圖1。由圖1可知，在3種沸程的石油醚下所提取的心材提取物在成分與其GC含量(質(zhì)量比)上均多于邊材，在巴拿馬種植的柚木中也可以發(fā)現(xiàn)隨著邊材向心材的推進(jìn)，其抽提物含量增加的現(xiàn)象[10]；不同沸程的石油醚對心、邊材中抽提物成分有一定的影響，在心材中大多表現(xiàn)為GC含量上的變化，高沸程所提取成分的GC含量最高，低沸程所提取成分與中沸程GC含量相近。各抽提物成分分析結(jié)果見表2。

No.1：角鯊烯；No.5：4-叔丁基-2-苯基苯酚；No.6：4-叔丁基-2-苯基苯酚(異構(gòu)體)；No.8：2-甲基蒽醌(柚木醌)。圖1 柚木心材和邊材石油醚的總離子流譜圖Fig. 1 Total ion chromatogram of petroleum ether extractives in heartwood and sapwood of teak by GC-MS

表2 柚木心材和邊材3種沸程石油醚抽提物化學(xué)成分及其邊、心材質(zhì)量比Table 2 Chemical composition and mass ratio in three kinds of petroleum ether extractive compounds in heartwood and sapwood of teak

由表2可以看出，柚木心材3種沸程的石油醚中均能檢測出10種物質(zhì)，包括烯烴化合物1種、酮類化合物1種、酯類化合物2種、酚類化合物3種、醌類化合物2種和雜環(huán)類化合物1種；而柚木邊材的3種沸程石油醚中總共檢測出8種成分，包括烯烴化合物1種、酮類化合物1種、酯化合物2種、酚類化合物2種、醌類化合物1種和雜環(huán)類化合物1種。

在邊材提取液中、低、高沸程的石油醚均能提取出6種成分，而中沸程的石油醚只提取出5種成分，這5種成分在低、高兩種沸程的石油醚提取物中均有出現(xiàn)，GC含量規(guī)律大致同心材類似；同時在3種沸程的石油醚抽提液中均檢測出只在該沸程下才出現(xiàn)的物質(zhì)，這可能是由于柚木邊材中所含石油醚能抽提的物質(zhì)太少。

將柚木心、邊材90～120 ℃石油醚抽提物成分按種類進(jìn)行累積，其各種類占總成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖2。由圖2可知，柚木石油醚抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與類別較少。其中心材的酚類、醌類、烯烴類物質(zhì)比其余幾類物質(zhì)明顯要多；邊材中，除烯烴與醌類物質(zhì)外其余物質(zhì)基本不存在。

在產(chǎn)于印尼爪哇島[11]、印尼日惹[12]與巴拿馬[10]的柚木中均能檢測出2-甲基蒽醌、拉帕醇、脫氧拉帕醇及其異構(gòu)體、角鯊烯、烏楠酚、十六烷酸等物質(zhì)，在本試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了與這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的成分，且2-甲基蒽醌GC含量很高，但產(chǎn)于巴拿馬[10]的柚木石油醚抽提物中是以角鯊烯為主要成分，2-甲基蒽醌的含量較少。本試驗(yàn)表明柚木產(chǎn)地不同對其抽提物中各成分的GC含量有一定的影響。

圖2 柚木心材和邊材90～120 ℃石油醚各類抽提物占比Fig. 2 The mass fraction of each 90～120 ℃ petroleum ether extractive in the total composition in heartwood and sapwood of teak

2.3 柚木心邊材顏色差異原因分析

木材抽提物中含有的色素、單寧和樹脂等發(fā)色物質(zhì)是木材顯色的原因之一，而這些與顏色有關(guān)的成分中大多存在酚羥基、羰基、雙鍵等顯色與助色基團(tuán)[13-14]。試驗(yàn)柚木心材抽提液中GC含量較高的醌類、酚類和烯烴類物質(zhì)均具有這些結(jié)構(gòu)，結(jié)合表2和圖2中所表現(xiàn)出的心、邊材成分上的差異，可以認(rèn)為這些物質(zhì)可能是導(dǎo)致柚木心材顏色較邊材顏色更深的原因之一。因此利用GC-MS采用外標(biāo)法對這幾類化學(xué)成分中差異最顯著的角鯊烯、4-叔丁基-2-苯基苯酚和2-甲基蒽醌3種物質(zhì)進(jìn)行定量，結(jié)果見表3。由表3可知，心材中所測得的2-甲基蒽醌GC含量最高，比邊材高7倍左右，4-叔丁基-2-苯基苯酚與角鯊烯的GC含量也很高，分別是邊材中相應(yīng)物質(zhì)的200倍與20倍左右。由于這3種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中均存在酚羥基、羰基、雙鍵等與木材顏色相關(guān)的化學(xué)基團(tuán)，它們可能是導(dǎo)致柚木心材比邊材顏色深的主要物質(zhì)。

表3 柚木心材和邊材的主要化學(xué)物質(zhì)及其高沸程石油醚抽提物GC含量Table 3 The main chemical compounds and GC contents of 90-120 ℃ petroleum ether extractive in heartwood and sapwood of teak

進(jìn)一步用這3種溶液處理柚木邊材，觀察其顏色變化情況。用丙酮溶解后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的角鯊烯與2-苯基苯酚溶液均呈無色透明狀。2-甲基蒽醌不溶于水，在丙酮、石油醚中的溶解性極低，采用N,N-二甲基甲酰胺溶解后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的2-甲基蒽醌溶液呈黃褐色。柚木邊材經(jīng)試劑處理后的照片見圖3。由圖3a可知，2-甲基蒽醌處理后表面會形成淡黃色粉末層；由圖3b可知，2-苯基苯酚處理后表面會有少量白色固體析出。可以看出與對照樣相比，角鯊烯涂飾后的木材顏色變化明顯，趨于柚木心材顏色。

色度學(xué)各參數(shù)值見表4。由表4可知，經(jīng)2-甲基蒽醌處理后的柚木邊材色差最大，顏色變亮變綠變藍(lán)，這可能與其干燥后在表面形成的白膜有關(guān)；經(jīng)2-苯基苯酚處理后的柚木邊材幾乎沒有變化；經(jīng)角鯊烯處理后的柚木邊材變暗變紅變黃，與照片呈現(xiàn)顏色一致，更接近柚木心材顏色，是導(dǎo)致柚木心邊材顏色差異的重要抽提物成分。

圖3 柚木邊材變色試驗(yàn)Fig. 3 Discoloration experiment in sapwood of teak

表4 柚木邊材色度學(xué)參數(shù)值Table 4 The colorimetric parameters of teak sapwood

醌類物質(zhì)在非常低的濃度時就能形成強(qiáng)烈的顏色[15]，李慧等[16]研究表明柚木表面黃色的深淺可能與有效成分2-甲基蒽醌的量有關(guān)，但本試驗(yàn)卻未得出此結(jié)論，這可能與其溶解性低有關(guān)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙酮和石油醚等溶劑可以很好地溶解角鯊烯及2-苯基苯酚，但對柚木醌的溶解性極低；而N,N-二甲基甲酰胺溶液可以溶解一定量的2-甲基蒽醌，卻無法與角鯊烯互溶。因此柚木抽提物與變色之間的關(guān)系及機(jī)理還未得到較好的解釋，今后將對柚木的變色機(jī)理開展進(jìn)一步的探究。

3 結(jié) 論

1)柚木心材的3種沸程石油醚抽提液在成分與含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))上均比邊材要高，心材抽提液檢測出10種成分，邊材檢測出8種成分。其中，酚、醌、烯烴類物質(zhì)在心材中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較大。

2)不同沸程的石油醚對柚木心、邊材中抽提物成分有一定的影響，高沸程石油醚抽提物含量明顯高于低沸程與中沸程石油醚抽提物，而低沸程與中沸程石油醚抽提效果相似。

3)角鯊烯、2-甲基蒽醌與4-叔丁基-2-苯基苯酚是柚木心、邊材GC含量(質(zhì)量比)差異最明顯的物質(zhì)，高沸程石油醚抽提液心材中2-甲基蒽醌GC含量為2 039 μg/g，比邊材高7倍左右，4-叔丁基-2-苯基苯酚與角鯊烯的GC含量為1 533和1 170 μg/g，分別是邊材中相應(yīng)物質(zhì)的200倍與20倍左右。經(jīng)15%、0.5 mL角鯊烯處理后的柚木邊材表面顏色變深變紅變黃，與柚木心材顏色接近，是導(dǎo)致柚木心材比邊材顏色深的重要抽提物成分，但柚木變色的機(jī)理還需進(jìn)一步研究。