吳颯建，李 靜，劉 實

(1.中國科學(xué)院 金屬研究所 核用材料與安全評價重點實驗室，遼寧 沈陽 110016； 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016)

隨著核能的持續(xù)發(fā)展，第4代核能體系的經(jīng)濟性和可持續(xù)發(fā)展性得到明顯改善和提高，但同時，對反應(yīng)堆運行安全性提出更高要求[1]。事故耐受燃料(ATF)是為提高燃料元件抵御嚴(yán)重事故能力而研制開發(fā)的新一代燃料系統(tǒng)。其中，氧化物彌散強化(ODS)-FeCrAl合金，由于具有優(yōu)秀的高溫力學(xué)性能和抗蠕變性能、良好的抗輻照腫脹能力及優(yōu)異的抗氧化性能而成為第4代先進核反應(yīng)堆和事故耐受燃料包殼候選材料之一[2]。

大量研究表明，ODS合金優(yōu)異的性能與細小彌散的納米氧化物密切相關(guān)[3-4]，但因為Al元素的加入，ODS-FeCrAl合金基體中易形成顆粒尺寸較大的Y-Al-O納米氧化物[5]，因此各國學(xué)者致力于降低ODS-FeCrAl合金析出相尺寸的研究，進而改善合金性能[6-7]。Hf作為一種活性元素，與O的化學(xué)親和力大于Al[8]，本文通過機械合金化(MA)引入Hf以細化氧化物析出相，提高合金的力學(xué)性能。同時對合金的高溫空氣氧化性能、高溫水蒸氣腐蝕性能進行測試，探究Hf對ODS合金的抗高溫空氣氧化和高溫水蒸氣腐蝕性能的影響，旨在得到微觀組織、力學(xué)、高溫空氣氧化、水蒸氣腐蝕性能俱佳的先進反應(yīng)堆用ODS合金。

1 試驗

1.1 合金制備

采用機械合金化工藝制備ODS-FeCrAl合金，具體合金成分列于表1，兩種合金分別命名為14Cr和14Cr-Hf合金。

表1 ODS-FeCrAl合金成分Table 1 Composition of ODS-FeCrAl alloy

霧化工藝獲得的Fe-14Cr-5Al-0.5Ti預(yù)合金粉末分別與Y2O3、HfO2粉末在行星式球磨機上進行機械合金化。保護氣體為高純(≥99.99%)氬氣，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料比為10∶1，球磨時間為48 h。球磨后的合金粉末裝入包套，經(jīng)除氣、密封后在溫度1 150 ℃、壓力160 MPa下熱等靜壓時間3 h。成型后的合金剝離包套，經(jīng)相同熱鍛、旋鍛+每道次熱處理工藝，得到直徑為10 mm的棒材，最后700 ℃/1 h退火，備用。

1.2 性能檢測及表征

依據(jù)GB/T 228.1—2010和GB/T 228.2—2015在電子萬能試驗機上進行室溫和700 ℃高溫力學(xué)試驗，圓柱形拉伸樣品標(biāo)距為15 mm、直徑為3 mm、拉伸速率為(1～2.2)×10-4s-1。

用于高溫空氣氧化與水蒸氣腐蝕的樣品經(jīng)砂紙打磨到2 000目，酒精超聲清洗去除表面污漬，干燥后用游標(biāo)卡尺測量試樣尺寸，并用精度為0.000 01 g的電子天平稱重。在1 200 ℃空氣中進行空氣氧化試驗時，樣品放在箱式電阻爐中，分別高溫處理1、25、50和100 h后，進行試樣稱量，計算氧化前后單位面積質(zhì)量變化，獲得合金的高溫空氣氧化動力學(xué)曲線。1 200 ℃水蒸氣腐蝕時，采用自行設(shè)計的高溫水蒸氣腐蝕裝置測量試樣腐蝕前后單位面積質(zhì)量的變化。利用XRD分析試樣表面氧化、腐蝕產(chǎn)物的組成，利用SEM/EDS觀察分析試樣表面產(chǎn)物的形貌和成分。采用Tecnai G2 20透射電鏡(TEM)和FEI Tecnai F20 高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察合金納米氧化物析出相分布、形貌和結(jié)構(gòu)，工作電壓為200 kV。透射樣品采用電解雙噴減薄方法制備，電解參數(shù)為：電壓20 V，溫度-45 ℃，雙噴液為5%濃度高氯酸甲醇溶液。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 Hf對ODS-FeCrAl納米氧化物的影響

熱等靜壓態(tài)14Cr和14Cr-Hf合金TEM明場相、氧化物析出相尺寸分布及能譜如圖1所示，大量彌散細小的球形納米析出相均勻分布在合金基體中，90%析出相的尺寸<15 nm。對兩種合金中納米析出相進行能譜分析，結(jié)果表明析出相均為富Y或Hf的氧化物。與圖1a的14Cr合金析出相相比，14Cr-Hf的析出相尺寸更加細小，彌散分布更加密集。析出相統(tǒng)計結(jié)果表明，14Cr和14Cr-Hf合金析出相的數(shù)密度分別為1.91×1022m-3和2.98×1022m-3，氧化物析出相的平均尺寸分別為8.91 nm和6.33 nm，平均顆粒間距分別為30.9 nm和23.8 nm，Hf的引入顯著細化了合金中納米氧化物析出相的平均尺寸，縮減平均顆粒間距，增加析出相的數(shù)量，該現(xiàn)象與Yano等[3]的研究結(jié)果一致。

a，c，e——14Cr；b，d，f——14Cr-Hf 圖1 TEM明場相、氧化物析出相尺寸分布及能譜Fig.1 TEM bright field image, size distribution and energy spectrum of oxide precipitate phase

a，c——14Cr；b，d——14Cr-Hf 圖2 氧化物析出相HRTEM照片及FFT斑點Fig.2 HRTEM image of oxide precipitate phase and corresponding FFT pattern

普遍認為，機械球磨過程中，隨混合粉末界面能的升高，添加的Y2O3分解并以原子狀態(tài)固溶到基體中，并在后續(xù)熱固化工藝中以復(fù)合氧化物形式析出。本工作中，Y2O3和預(yù)合金粉末在高能球磨作用下發(fā)生合金化，Y2O3溶解并擴散到預(yù)合金粉末晶格內(nèi)形成過飽和固溶體，在接下來的熱等靜壓工藝中，Y、Al、O等元素以復(fù)合Y-Al-O氧化物的形式析出。添加適量HfO2粉末后，由于Hf與O的親和力大于Al與O的親和力，Hf優(yōu)先與O結(jié)合，用反應(yīng)式簡單描述不同氧化物在熱等靜壓燒結(jié)過程中發(fā)生的固化反應(yīng)[10-11]，則：

(1)

(2)

根據(jù)上述反應(yīng)式，計算復(fù)合氧化物在1 150 ℃時的吉布斯生成能，得到的數(shù)值分別為-1 964.9 kJ/mol和-4 591.34 kJ/mol[12]。從吉布斯生成能可看出，Y2Hf2O7的形成能遠低于YAP，Zhang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，相對于YAP，Y2Hf2O7析出相與合金基體共格性更好，有利于降低析出相與合金基體的表面能，因此氧化物形核及生長的能壘更低，更易形成均勻細小的納米氧化物析出相。

2.2 Hf對ODS-FeCrAl合金拉伸性能的影響

圖3為14Cr和14Cr-Hf合金的室溫、700 ℃及1 000 ℃拉伸性能[13]。可看出，兩種合金的拉伸強度和延伸率均優(yōu)于MA956(1 000 ℃時MA956的屈服強度較高)。此外，高溫700 ℃和1 000 ℃時，14Cr-Hf的強度和延伸率均高于14Cr合金的，說明Hf的添加能優(yōu)化合金的綜合力學(xué)性能。

圖4為兩種合金700 ℃退火顯微組織透射照片，可看出，兩種合金中很多位錯被氧化物析出相釘扎，位錯在通過氧化物析出相時，為克服門檻應(yīng)力，位錯會在析出相上形成弓形[14]，這是ODS合金力學(xué)性能優(yōu)異的原因，即Orowan強化機制起作用。Orowan強化合金強度的作用效果σOrowan可用如下公式估計[5]：

(3)

式中：Gm為鐵素體的剪切模量(80 GPa)；b為合金基體的柏氏矢量(0.248 nm)[10]；dp為析出相的平均直徑；λ為平均顆粒間距。通過計算得到氧化物析出相對合金的強化效果分別為240 MPa和270 MPa，由此可見，Hf的添加可提升合金的屈服強度。

圖3 14Cr和14Cr-Hf合金的室溫(a)、700 ℃(b)及1 000 ℃(c)拉伸性能Fig.3 Room temperature (a), 700 ℃ (b) and 1 000 ℃ (c) tensile properties of 14Cr and 14Cr-Hf alloys

圖4 14Cr(a)和14Cr-Hf(b)合金的退火顯微組織TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of annealed microstructure in 14Cr (a) and 14Cr-Hf (b) alloys

圖5 ODS合金在1 200 ℃空氣中進行100 h高溫空氣氧化試驗結(jié)果Fig.5 Test result of ODS alloy oxidized in air at 1 200 ℃ for 100 h high temperature air oxidation

2.3 Hf對ODS-FeCrAl合金1 200 ℃空氣氧化性能的影響

早期ODS-FeCrAl合金的研發(fā)旨在用于增壓熱交換器設(shè)備上，使用溫度高達1 100 ℃，普通的鎳基合金和鐵基合金管材，在高于1 100 ℃的溫度和高壓下使用時，不能同時兼?zhèn)渥銐虻膹姸群屠硐氲目寡趸?。將ODS合金在1 200 ℃空氣中進行100 h高溫空氣氧化試驗，結(jié)果如圖5所示。14Cr和14Cr-Hf兩種ODS合金在1 200 ℃空氣中氧化1、25、50和100 h的氧化增重曲線和1 204 ℃下MA956合金空氣氧化動力學(xué)曲線對比如圖5a所示[15]。相同氧化時間下，14Cr-Hf的單位面積增重略高于14Cr的。與MA956相似，兩種合金的氧化增重隨氧化時間的增加而增加，初期合金氧化增重很快，當(dāng)氧化50 h后，氧化增重趨于平緩，兩種合金氧化動力學(xué)曲線表現(xiàn)出拋物線規(guī)律，符合瓦格納氧化理論模型[16]。這是由于氧化物晶粒在合金晶界和缺陷處形核，快速氧化直至生成完整的氧化膜，致密的氧化膜起到保護作用，阻礙了氧向基體內(nèi)部擴散，氧化速率開始逐漸減慢[17]。同時，對氧化增重的平方與氧化時間的關(guān)系進行擬合[18]，結(jié)果呈直線關(guān)系(圖5b)，計算得到14Cr、14Cr-Hf和MA956的氧化增重動力學(xué)拋物線速率常數(shù)kp，分別為0.018、0.023和0.025 mg2·cm-4·h-1，三者的kp接近。

兩種合金在1 200 ℃空氣中氧化100 h的X射線衍射譜如圖6所示，合金的主要氧化產(chǎn)物是α-Al2O3和少量TiO2。在高溫空氣氧化過程中，合金表面首先會生成1層Al2O3層，活性較強的Ti元素也會被氧化。合金氧化100 h后的表面及截面形貌如圖7所示，氧化膜表面分布著細小的顆粒，能譜表明顆粒中最亮的、較小的顆粒為富Y氧化物；灰白色、顆粒較大的是富Ti氧化物，底層暗色區(qū)為Al2O3致密層。由截面形貌可看出，兩種合金的Al2O3膜厚度分別約為4.7 μm和7.47 μm，14Cr-Hf的氧化膜厚度高于14Cr的氧化膜，整個氧化層均勻致密，與基體之間無空洞，兩種合金表面的氧化膜均可對基體起到良好的保護作用。此時，Hf對抗高溫空氣氧化的作用不是很明顯，這種現(xiàn)象與文獻[19]報道基本一致。一般認為，當(dāng)FeCrAl合金發(fā)生氧化時，在Al3+沿著晶界向外擴散的同時，O2-向合金內(nèi)擴散[20]，不斷有新的Al2O3在膜內(nèi)形成，在14Cr和14Cr-Hf合金中，Ti元素也向表面擴散。且致密氧化膜的橫向生長會產(chǎn)生一定的生長應(yīng)力，而元素Y、Hf的引入能改善Al2O3膜與合金基體的黏結(jié)性，保證氧化膜的完整性[21-22]。

圖6 1 200 ℃空氣中氧化100 h的14Cr 和14Cr-Hf合金X射線衍射譜Fig.6 XRD spectra of 14Cr and 14Cr-Hf alloys oxidized in air at 1 200 ℃ for 100 h

a，c——14Cr；b，d——14Cr-Hf 圖7 1 200 ℃空氣中氧化100 h的14Cr和14Cr-Hf合金表面及截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM image of 14Cr and 14Cr-Hf alloy cross-sections oxidized at 1 200 ℃ in air for 100 h

2.4 Hf對ODS-FeCrAl合金1 200 ℃水蒸氣腐蝕性能的影響

在反應(yīng)堆超設(shè)計基準(zhǔn)事故發(fā)生時，包殼材料所處的高溫水蒸氣環(huán)境往往更加苛刻，所以需對ODS-FeCrAl合金進行1 200 ℃高溫水蒸氣腐蝕試驗。經(jīng)過1 200 ℃/0.1 MPa/8 h水蒸氣腐蝕后，14Cr和14Cr-Hf合金的單位面積增重分別為0.25 mg/cm2和0.34 mg/cm2。圖8為1 200 ℃水蒸氣腐蝕8 h的X射線衍射譜，可看出，合金腐蝕后的主要產(chǎn)物為α-Al2O3和FeCr基體相。

圖9為兩種合金腐蝕后試樣表面和截面的氧化膜形貌。從圖9a、b可看出，合金表面彌散生成細小的顆粒，14Cr-Hf合金表面的顆粒尺寸更加細小，分布更加均勻。對表面顏色不同的顆粒進行EDS分析，結(jié)果顯示均為Al2O3。由圖9c、d可看出，14Cr-Hf合金基體與氧化膜連接處平直，表明其氧化膜更加均勻，而14Cr中薄膜出現(xiàn)凹凸不平的形狀，在凹進去的地方可明顯觀察到一連串的空穴構(gòu)成的晶界(方框中所示)，且此處的氧化膜較厚，表明Al3+沿晶界快速地擴散到氧化膜/基體處與由外部擴散進來的O2-發(fā)生反應(yīng)，形成Al2O3膜。對兩種合金的氧化膜進行Mapping分析，結(jié)果如圖10所示，在14Cr合金中，沿晶界Ti元素發(fā)生明顯富集，高溫長時間使Ti偏析到晶界。而在14Cr-Hf合金中并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，氧化膜為單一致密的Al2O3。由此表明Hf的加入能抑制Al3+沿晶界向外擴散，避免合金內(nèi)部空穴的形成。這種抑制可能是由于O2-向內(nèi)擴散時優(yōu)先與活性更高的Hf結(jié)合[21]，從而減緩Al3+快速逸出形成空穴。

圖8 1 200 ℃水蒸氣腐蝕8 h的14Cr 和14Cr-Hf合金X射線衍射譜Fig.8 XRD spectra of 14Cr and 14Cr-Hf alloys correded at 1 200 ℃ in steam for 8 h

a，c——14Cr；b，d——14Cr-Hf 圖9 1 200 ℃水蒸氣腐蝕8 h的14Cr和14Cr-Hf合金表面及截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM image of 14Cr and 14Cr-Hf alloy cross-sections correded at 1 200 ℃ in steam for 8 h

a——14Cr；b——14Cr-Hf 圖10 1 200 ℃水蒸氣腐蝕8 h的14Cr和14Cr-Hf合金截面掃描電鏡照片及EDS分析Fig.10 SEM image and EDS mapping of 14Cr and 14Cr-Hf cross-sections correded at 1 200 ℃ in steam for 8 h

3 結(jié)論

1) 通過機械合金化和熱等靜壓制備了兩種ODS-FeCrAl合金，Hf的引入使得析出相更加細小彌散，且析出相種類由YAP相轉(zhuǎn)變?yōu)閅2Hf2O7相。

2) 兩組ODS-FeCrAl合金均具有優(yōu)異的室溫、700 ℃及1 000 ℃高溫力學(xué)性能，Hf的少量加入增加了合金的強度和延伸率，主要是由于Orowan強化機制起作用。

3) ODS-FeCrAl合金的1 200 ℃/100 h空氣氧化遵循瓦格納氧化理論，符合拋物線規(guī)律，高溫氧化后，合金表面主要生成α-Al2O3氧化膜。兩種合金均具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，Hf的添加無明顯影響。

4) 1 200 ℃水蒸氣腐蝕試驗表明，兩種合金可在極端事故條件下保持很好的穩(wěn)定性，腐蝕后氧化膜主要為α-Al2O3，掃描電鏡及能譜分析表明，Hf有利于氧化膜的均勻生長，抑制Al3+沿晶界的快速向外擴散，減少晶界上空穴的形成。