徐曉壯， 涂潔磊， 盛鈺清， 章威， 郭騰騰， 張劉柱， 宋冠宇， 顏平遠(yuǎn)

(云南師范大學(xué) 太陽能研究所，教育部可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

1 引 言

二氧化鈦(TiO2)是一種常見減反射膜材料，它具備優(yōu)秀的光催化效應(yīng)、紫外線吸收能力，綠色環(huán)保，價格低廉.二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，當(dāng)受到超過其帶隙能量的光子照射時，會激發(fā)生成光生電子-空穴對,電子具有還原性,空穴具有氧化性,空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的-OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基,活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和H2O等無機(jī)物[1-3]，因而被廣泛應(yīng)用于自清潔薄膜的制備.隨著社會發(fā)展，自清潔玻璃被人們廣泛運(yùn)用，這不僅解決了人工清潔玻璃的高成本問題，同時也規(guī)避了高空清潔伴隨的危險.

目前制備納米二氧化鈦的方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、微波法、超聲化學(xué)法等.溶膠-凝膠法指用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)老化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠.凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出納米級結(jié)構(gòu)的材料.Chen[4]等人用TiCl4和Ti(OBu)4為前驅(qū)體，P123為模板劑非水解蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備有序的3-D二氧化鈦，光降解苯酚實(shí)驗(yàn)表明介孔二氧化鈦有良好的光催化活性.Yu[5]等人通過使用二氧化硅微球作為模板和TiCl4作為前體，在純水中制備二氧化鈦空心微球，實(shí)驗(yàn)表明制備的二氧化鈦空心微球在紫外-可見光區(qū)(310-700 nm)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收.Shibata[6]等人采用溶膠-凝膠法在不同溫度下以TiOSO4為前驅(qū)體，CTAB為表面活性劑成功合成結(jié)晶介孔二氧化鈦.

本實(shí)驗(yàn)以鈦酸丁酯為鈦源，乙醇(ETOH)為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備出多孔納米二氧化鈦薄膜，測試其結(jié)晶度及對亞甲基藍(lán)的光催化效果[7-8].

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 溶膠-凝膠法的基本原理

溶膠-凝膠法(sol-gel)是指無機(jī)化合物或金屬有機(jī)物通過溶膠-凝膠化與熱處理形成氧化物和其他固體化合物的方法[9].文中以溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜，選用鈦酸丁酯為前驅(qū)物，以乙醇作為共溶劑，通過加入酸或堿以調(diào)節(jié)溶液pH值，利用前驅(qū)物鈦酸丁酯的水解、縮聚制備出TiO2凝膠，再利用提拉涂布工藝制備出具備自潔功能的TiO2自潔薄膜.

用鈦酸丁酯(TBOT)作為原料，sol-gel法制備TiO2的反應(yīng)為：

(a)水解

(b)脫色、脫水、縮合

(RO)3-Ti-OH+(RO)4Ti?(RO)3-Ti-O-Ti-(RO)3+ROH

(RO)3-Ti-OH+HO-Ti-(RO)3?(RO)3-Ti-O-Ti-(RO)3+H2O

從反應(yīng)過程來看，體系中主要含有TBOT、H2O、ETOH以及聚合物Ti(OR)n，其含量對于反應(yīng)體系有著密切的影響，本文詳細(xì)分析反應(yīng)物濃度對凝膠生成的影響.

2.2 TiO2薄膜的制備

室溫條件下，量取35 mL鈦酸丁酯，在攪拌條件下緩緩滴入80 mL的無水乙醇中，恒溫攪拌25～30 min，形成透明的淡黃色溶膠A.將10 mL去離子水加入10 mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧ト?，攪拌條件下先后向混合液中滴加6 mL聚乙醇、6 mL冰醋酸，形成B溶液.將B溶液在保持40 ℃恒溫水浴且劇烈攪拌條件下緩慢加入A溶膠中，繼續(xù)攪拌1 h，獲得均勻透明的淡黃色TiO2溶膠.

薄膜制備需要對玻璃襯底進(jìn)行浸漬提拉法鍍膜，再對樣品進(jìn)行干燥、退火處理.實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，較厚的膜層退火后會發(fā)生斷裂、甚至脫落現(xiàn)象，因此選擇合適的膜層的厚度非常重要.使用溶膠—凝膠提拉機(jī)對玻璃襯底進(jìn)行鍍膜，薄膜的厚度與提拉速率呈正比關(guān)系[10]，隨著提拉速率增加，薄膜厚度也隨之增大.一般認(rèn)為提拉過程中薄膜受力情況有三個方面：重力、鍍膜液凹液面表面張力的合力、運(yùn)動襯底對溶膠液向上的拉力(包括粘附力和隨襯底向上的慣性)，其受力平衡方程可寫為：

(1)

即

(2)

其中，K、k1都為常數(shù)；η、ρ為凝膠液的黏度和密度；V為提拉速率；h為膜厚，g為重力加速度.

在溶膠凝膠浸漬提拉法中，通常溶膠黏度和襯底的提拉速率較小，幾乎可以忽略不計，此外有科學(xué)家認(rèn)為，提拉速率由牛頓型流體力學(xué)決定，那么k2取值為0.94，膜厚可通過Landa-levich方程計算得出.

(3)

其中，h為膜厚；η為黏度；γ1v為液-氣表面張力；ρ為密度；g為重力加速度.可以看出，提拉速率與厚度成正比，與本實(shí)驗(yàn)過程中觀察的結(jié)果相符合.通過多次試驗(yàn)，得出結(jié)論：使用浸漬提拉鍍膜機(jī)(型號SYDC-1)對玻璃襯底進(jìn)行浸漬提拉鍍膜，提拉速率設(shè)置為1 500 μm/s，鍍膜次數(shù)為一次，退火處理后薄膜較為完整.

通過浸漬提拉法鍍膜后，將樣品置于干燥箱中60 ℃干燥20 min，此過程主要是去除樣品中的易揮發(fā)氣體及水分，避免了在高溫退火處理過程中，揮發(fā)速度太快而對薄膜產(chǎn)生破壞.

2.3 樣品光催化性能測試

以鈉鈣玻璃為襯底，將制備的TiO2溶膠鍍膜，450 ℃退火2 h，配置好濃度適中的亞甲基藍(lán)水溶液，加入適量TiO2粉末，在紫外燈照射下分別測量各份樣品中亞甲基藍(lán)的降解率.

放置于磁力攪拌器中，在樣品溶液上方放置一只直射紫外燈，保持恒溫攪拌、光照0.5 h、1 h、1.5 h和2 h后，取上層液放置于分光光度計中，測量吸光度.根據(jù)吸光度差值變化求出亞甲基藍(lán)的降解率.

η=(A0-A1)/A0×100%

(4)

3 結(jié)果與分析

在從溶膠到凝膠整個反應(yīng)過程中，催化劑的選用及其濃度含量、 [H2O/TBOT]摩爾比、[ETOH/TBOT]摩爾比、退火工藝、反應(yīng)溫度、溶液pH值等對凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都有較大影響[11-14]，本文主要研究反應(yīng)物濃度對凝膠時間的影響及退火工藝對結(jié)晶度的影響.

3.1 水量與醇量對溶膠時間的影響

根據(jù)勒夏特列原理，在有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物濃度增加有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行.作為制備TiO2凝膠的溶劑，乙醇含量過大會降低鈦酸丁酯與水的接觸概率，影響水解，同時稀釋了體系中的聚合物，而聚合物濃度降低無疑會使得整個體系的黏度降低導(dǎo)致凝膠時間延長.作為聚合反應(yīng)的生成物，聚合反應(yīng)是最終形成溶膠凝膠的關(guān)鍵步驟，過量的乙醇會抑制聚合反應(yīng)的正向進(jìn)行.

通過對水量的控制，研究醇量對整個溶膠體系的影響(如圖1所示).由圖1可見，溶膠體系的凝膠時間隨著醇量的增加呈現(xiàn)逐漸增長的規(guī)律.在反應(yīng)初始階段，增加反應(yīng)物H2O可以促進(jìn)水解反應(yīng)，加快前驅(qū)體HOTi(OR)3的生成速率，這使得整個體系中的黏度逐漸增加，凝膠時間降低.隨著反應(yīng)進(jìn)行，脫醇、脫水縮合反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，水的存在將會抑制凝膠生成.

K1值為乙醇與鈦酸丁酯的摩爾比

水的含量對溶膠體系也具有較大影響，水是水解反應(yīng)的反應(yīng)物同時也是縮合反應(yīng)的生成物.因此水量的多少直接影響著整個反應(yīng)速度和反應(yīng)效果，和凝膠時間有著密切的關(guān)系.

通過對醇量的控制，研究水量對整個溶膠體系中的影響(如圖2所示).由圖2可見，溶膠體系的凝膠時間隨著水量的增加呈現(xiàn)先縮短后增加的變化規(guī)律.當(dāng)K2<5時，凝膠時間迅速變短，當(dāng)K2>6時，凝膠時間變長.凝膠時間在K2等于5時達(dá)到最低值，這很可能是因?yàn)樵谒枯^少的情況下，鈦酸丁酯分子難以充分進(jìn)行水解反應(yīng)，隨著水量增加，鈦酸丁酯被水中的—OH基團(tuán)取代，活性降低，水解速率逐漸降低，從而一部分水解的鈦酸丁酯開始發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生低交聯(lián)合的縮聚物.隨著水量進(jìn)一步增加，水解和縮合反應(yīng)速率加快，使得縮合反應(yīng)產(chǎn)生了高交聯(lián)度的縮聚物，因此凝膠時間迅速變短.接著由于加水量大大超過了適合反應(yīng)的化學(xué)計量比，過多的水稀釋了聚合物的濃度，使得凝膠時間再次變長.

K2值為水與鈦酸丁酯的摩爾比

3.2 退火溫度對結(jié)晶的影響

將濕凝膠于150 ℃、250 ℃、350 ℃、450 ℃環(huán)境中退火120 min處理，分別取樣后研磨成粉末，放置于測試玻璃上，用X-ray測試每個樣品的晶體結(jié)構(gòu).

圖3 樣品的XRD圖譜

根據(jù)Scherrer公式求出測樣的平均晶體尺寸

d=kλ/(βcosθ)

(5)

式中：(k為Scherrer常數(shù)、d為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、β為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度、θ為衍射角、λ為X射線波長，為0.154 056 nm)[15].

通過式(5)計算出樣品中平均晶粒尺寸d=17.5 nm，這符合溶膠-凝膠法制備薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)的特性.

在350-550 ℃的溫度范圍內(nèi)，樣品退火后呈現(xiàn)銳鈦型(2θ=25.2°)，主晶面為101，結(jié)晶度較好，且沒有雜相，這種鈦結(jié)構(gòu)具有更良好的光催化效果.

而在550-600 ℃環(huán)境下退火，得到樣品為金紅石型結(jié)構(gòu)(2θ=27.4°).

(一)在制度層面，首先，鎮(zhèn)街非稅收入的執(zhí)收沒有具體法規(guī)支撐，財政部雖然發(fā)布了《政府非稅收入管理辦法》，但相應(yīng)的實(shí)施細(xì)則等有關(guān)具體的規(guī)章制度沒有及時配套。其次，鎮(zhèn)街實(shí)現(xiàn)的非稅收入未真正納入非稅征繳系統(tǒng)，僅僅靠財政部門的調(diào)度上繳，具體上繳收入的是什么內(nèi)容、應(yīng)收多少、是否足額征收等等，財政部門無法具體掌握。

在350 ℃以下退火，不能得到良好結(jié)晶的二氧化鈦，這可能是因?yàn)闇囟炔粔?，沒有消除材料內(nèi)部的應(yīng)力造成的.

圖3顯示了TiO2的XRD分析圖譜，在10°至70°的2θ范圍內(nèi)，存在六個TiO2的特征峰，分別為25.2°、37.6°、47.8°、53.8°、54.9°和62.7°.根據(jù)JCDPS卡，它們分別是銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)平面的特征衍射.

3.3 樣品的SEM圖

圖4為樣品的掃描電鏡圖像，可以看出TiO2薄膜致密性較好，且具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，介孔直徑大小約為20 nm.這與根據(jù)XRD測量出的平均晶粒大小較為吻合.

圖4 樣品的表面圖譜

3.4 對亞甲基藍(lán)降解率的研究

對樣品進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，分析光照時長、溶液pH值、加入TiO2質(zhì)量三個因素對TiO2降解效果的影響.

3.4.1 pH值的影響

為了保證光催化降解實(shí)驗(yàn)的可靠性，在取液過程中將溶液、紫外光源、磁力攪拌器放置于密封環(huán)境中.控制光催化溫度為30 ℃，亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L,TiO2的加入量為0.9 g/L，利用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為2、4、7和10進(jìn)行光降解反應(yīng)，測出亞甲基藍(lán)的光降解率如圖5.

圖5 pH值對亞甲基藍(lán)溶液光降解度的影響

Fig.5EffectofpHvalueonphotodegradationofmethylenebluesolution

由圖5可以看出，溶液pH值對光降解率影響較大，隨著pH值不斷變大，光降解率速度呈現(xiàn)下降的趨勢.這說明酸性條件下的溶液電荷更有利于亞甲基藍(lán)的光催化降解.

3.4.2 TiO2加入量的影響

控制溶液環(huán)境pH值為2，其他條件不變，改變加入TiO2的質(zhì)量為0.3、0.6、0.9 g/L和1.2 g/L進(jìn)行光降解反應(yīng)，測出亞甲基藍(lán)的脫色率如圖6.由圖6可以看出，添加TiO2對于亞甲基藍(lán)的降解有明顯的提升效果，說明TiO2對于亞甲基藍(lán)的降解有一定的促進(jìn)作用.但加入過量的TiO2時，多余的粒子會對光產(chǎn)生光屏蔽散射，影響溶液的透光率.此外，隨著光照時間的變長，光催化效率增加，但提升的幅度逐漸減緩.說明光照時間對亞甲基藍(lán)的降解有一定影響，而降解率提升幅度降低是因?yàn)殡S著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低，使得光催化反應(yīng)的速率隨之降低.

圖6 添加TiO2濃度對亞甲基藍(lán)溶液光降解度的影響

Fig.6EffectofinducedTiO2concentrationonphotodegradationofmethylenebluesolution

4 結(jié) 語

以TBOT為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備出平均粒徑約為20 nm的銳鈦型TiO2.采用制備的TiO2為光催化劑，研究了光照時間對降解率的影響.

①制備出了具備自潔功能的納米二氧化鈦薄膜;

②薄膜是介孔結(jié)構(gòu)，平均晶粒半徑達(dá)到17.5 nm;

③最優(yōu)的原料比例為：n(鈦)∶n(醇)∶n(水)=1∶10∶5;

④薄膜光催化能力較好，隨著照射時間變長，速率提升先快后慢，在pH值為2的條件下，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到89.7%.