楊德威， 楊培志

(云南師范大學(xué) 可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點實驗室，云南 昆明650500)

能源與環(huán)境問題是人類發(fā)展面臨的兩大難題，發(fā)展清潔的可再生能源是解決問題的關(guān)鍵，因此探索和發(fā)展新能源材料成為人們的研究熱點.

早在1791年，人們就在的鈦鐵礦中發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦(TiO2)，并從1916年開始將其應(yīng)用于建筑涂料和食品著色等方面.20世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化性能，隨后人們對其特性展開了深入系統(tǒng)的研究，并發(fā)現(xiàn)TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、光電特性良好且環(huán)境友好等特點，其應(yīng)用也從研究之初的防曬劑到目前的光催化[2]、太陽電池[3-4]、氣體傳感器[5]和防護(hù)涂層[6-7]等眾多領(lǐng)域.近年來，出現(xiàn)了一類彩色二氧化鈦，其中包括黑色、藍(lán)色、棕色、紅色等二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)[8].Ullatil等[9]報道了一種由黑色二氧化鈦組成的有色納米材料，有效地改善二氧化鈦的光學(xué)吸收特性，可從紫外到紅外光區(qū)域最大限度地吸收太陽能.Ullattil和Periyat采用凝膠燃燒法合成了自摻雜黑色銳鈦礦型TiO2材料，其光催化效率比之前提高了33%[10].有色TiO2材料的獨特性能，使人們對其產(chǎn)生了濃厚的研究興趣.

本文首先對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡要的介紹，其次重點綜述了銳鈦礦型TiO2薄膜的制備方法，最后總結(jié)并展望了原子層沉積銳鈦礦型TiO2薄膜制備方法的發(fā)展趨勢.

1 TiO2晶體結(jié)構(gòu)

圖1 不同晶型二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)

2 TiO2薄膜的制備方法

TiO2薄膜的性能與制備方法息息相關(guān)，不同的工藝制備出的二氧化鈦薄膜物相結(jié)構(gòu)和表面形貌也不同.二氧化鈦薄膜的制備方法主要以液相法和氣相法為主；液相法是指在溶液中通過控制化學(xué)反應(yīng)條件來制備所需材料，以溶膠-凝膠法和水熱合成法為主.物理氣相沉積法(PVD)與化學(xué)氣相沉積法(CVD)是兩種比較常見的氣相法，其中磁控濺射和原子層沉積(ALD)分別是物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法的典型代表.此外還有聲化學(xué)合成和電化學(xué)方法等.

2.1 液相法

2.1.1 溶膠-凝膠法

20世紀(jì)60年代，隨著制備玻璃、陶瓷等工藝的發(fā)展誕生了一種新的制備方法-溶膠凝膠法，其利用高化學(xué)活性的化合物作為原料，經(jīng)攪拌水解等過程得到溶膠，液體溶膠又經(jīng)縮聚過程轉(zhuǎn)化為固體凝膠，最后通過熱處理制備出所需薄膜.溶膠-凝膠法主要的工藝流程如圖2所示.

圖2 溶膠-凝膠工藝流程圖

2002年，Alam[16]等采用溶膠-凝膠法制備出銳鈦礦型TiO2薄膜.他們首先將乙醇分別倒入異丙醇鈦和水與鹽酸的混合溶液中，加冰進(jìn)行攪拌；再將硅片和石英襯底浸入溶液中進(jìn)行反復(fù)提拉，最后經(jīng)不同氣氛下退火，非晶型TiO2薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型.將制備的銳鈦礦型TiO2薄膜用于Al/TiO2/Si為架構(gòu)的電容上，其介電常數(shù)介于75～82之間，該方法制備的薄膜介電常數(shù)均高于其他方法.Muniz[17]團(tuán)隊通過添加表面活性劑對溶膠-凝膠工藝進(jìn)行優(yōu)化.為了減緩冷凝反應(yīng)和加入水后立即出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象，他們分別以1∶1和100∶1的摩爾比向異丙醇鈦中加無水乙酸和非離子表面活性劑，經(jīng)200 ℃的熱處理得到銳鈦礦型TiO2膠狀分散體，再將無水乙醇、無水松油醇和乙基纖維素等添加到分散體中，待酒精揮發(fā)后獲得銳鈦礦型TiO2膠體，最后采用絲網(wǎng)印刷法制備出可用于染料敏化太陽電池的銳鈦礦型介孔TiO2薄膜，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到5.2%.此后，S?nmezoglu[18]以異丙醇鈦和乙醇為前驅(qū)體，將其混合液放入磁力攪拌器中攪拌1 h；再向混合液中分別加入適量的冰醋酸、乙醇和三乙胺，前兩種添加劑加入后均攪拌1 h，第三種添加劑放入后攪拌2 h.最后將石英玻璃襯底(15×15 mm)浸入混合溶液中提拉5次.結(jié)果表明利用在200～600 ℃范圍內(nèi)退火的薄膜均為銳鈦礦型TiO2薄膜，提高退火溫度會增加表面粗糙度.Komaraiah[19]團(tuán)隊對溶膠-凝膠工藝進(jìn)行了改進(jìn)，他們通過添加乙烯丙酮對異丙醇鈦原料進(jìn)行化學(xué)改性，經(jīng)過10 min攪拌形成穩(wěn)定的Ti化合物.再分別加入乙醇和乙酸.利用旋涂法在玻璃襯底上得到TiO2薄膜.旋涂薄膜在550 ℃下退火4 h生成銳鈦礦型結(jié)構(gòu).此工藝制得的銳鈦礦型TiO2薄膜在可見光照射下光降解效率隨著原料濃度的減少出現(xiàn)上升趨勢，對節(jié)約原料的使用起到一定作用.2019年，Araceli[20]等采用異丙醇鈦、乙酸和乙醇組成的1號溶液及聚乙烯吡咯烷酮和乙醇組成的2號溶液，將其混合并按不同速度攪拌1 h.然后在300～600 ℃溫度區(qū)間進(jìn)行熱處理制備出銳鈦礦型介孔TiO2薄膜.結(jié)果表明,當(dāng)旋涂的自旋速度在1 000～2 500 rpm之間時，體積孔隙率從40.3%升到43.6%，提高孔隙率和增加介孔二氧化鈦層的厚度是提高光電流密度、改善太陽電池性能的重要手段.最近，Orawan[21]等人研究了以不同聚合物前驅(qū)體制備出的TiO2薄膜并進(jìn)行了討論，結(jié)果表明在含有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚山梨酸酯60(Tween 60)的溶液中制得的銳鈦礦型TiO2薄膜的帶隙分別為2.81～2.82 eV、2.74～2.78 eV和2.74～2.88 eV，不同聚合物前驅(qū)體對TiO2晶粒形狀結(jié)構(gòu)并未造成影響，但隨著前驅(qū)體含量的增加，粒徑會有所減小.

溶膠-凝膠法工藝操作簡單，無須特殊制備環(huán)境，易于摻雜，所獲得的樣品純度較高.但制備所用的部分原料具有一定的毒性，干燥過程中薄膜易發(fā)生龜裂.因此，選擇環(huán)境友好的原料和改進(jìn)工藝是未來的重點研究內(nèi)容.

2.1.2 水熱合成法

早在19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家們提出了“水熱”法一詞，并用來模擬研究地殼的成礦條件，隨著后期的逐步發(fā)展形成水熱合成理論，并用于材料制備的研究[22].水熱合成法是在耐壓耐高溫的密閉反應(yīng)器里，以金屬鹽、氧化物等為原料，水、醇等為溶劑，在高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境下，利用水溶液中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而合成材料.圖3為水熱合成密閉反應(yīng)容器圖.

Ueda[23]以Ti作為基底，采用H2O2/HCl或H2O2/HNO3水溶液在80 ℃溫度下進(jìn)行20～120 min處理，得到非晶型TiO2薄膜，再放入裝有去離子水或氨水溶液的高壓密閉容器中進(jìn)行水熱合成，最終形成銳鈦礦型TiO2薄膜.2012年，Zhang[24]通過水熱法在PET纖維表面上生長出銳鈦礦型TiO2薄膜，平均晶粒尺寸約為3 nm，負(fù)載銳鈦礦型TiO2薄膜的PET纖維在紫外波段具有更強(qiáng)的吸收能力，此方法對去除染料的污染具有重要的意義.Miao[25]課題組通過將Ti箔浸入濃鹽酸中48 h，形成TiCl3薄膜；并將其放入裝有聚四氟乙烯和氫氧化鈉的密閉容器中加熱至180 ℃，再浸入鹽酸中48 h，最后經(jīng)450 ℃退火制備出銳鈦礦型TiO2薄膜.隨著加熱時間從3 h增加到12 h，薄膜表面形貌從納米管向納米顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，圖4為TiO2薄膜SEM圖像.結(jié)果表明，納米管的光電流響應(yīng)是納米顆粒薄膜的3倍，達(dá)到13.8 A/cm2，更有利于電子傳輸.實驗中未使用表面活性劑將有利于降低成本，但其制備周期過長不利于規(guī)模化生產(chǎn)，因此，需進(jìn)一步優(yōu)化工藝.2017年，Yang[26]以硫酸鈦、蒸餾水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na)和尿素等為溶劑，經(jīng)磁力攪拌后置于反應(yīng)釜中并在180 ℃下保溫1-3 h，并將獲得的銳鈦礦型TiO2薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中.結(jié)果表明，當(dāng)銳鈦礦TiO2薄膜的厚度為300 nm時，鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.31%.此工藝有望為穿戴器件的開發(fā)提供材料.

圖3 水熱合成密閉反應(yīng)容器簡圖

Fig.3Schematicdiagramofclosedreactionvesselforhydrothermalsynthesis

(a)3 h；(b)6 h；(c)12 h

Fig.4SEMimagesofhydrothermallysynthesizedTiO2filmswithdifferentheatingtimeat180℃

由水熱法合成的納米材料具有粒徑小、無團(tuán)聚現(xiàn)象、無須煅燒等優(yōu)點，但需要高溫高壓反應(yīng)條件，進(jìn)而對反應(yīng)釜的材質(zhì)要求較高，不利于規(guī)?；苽?總體上，水熱法制備二氧化鈦薄膜工藝仍需完善，挖掘新的溶劑對推動水熱合成法技術(shù)的發(fā)展具有重要意義.

2.2 氣相法

2.2.1 磁控濺射法

磁控濺射作為20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種物理氣相沉積技術(shù)，在制備材料中發(fā)揮著不可替代的作用.其通過惰性氣體輝光放電產(chǎn)生帶電離子，靶材中原子經(jīng)帶電離子撞擊后被轟擊出來，靶材原子到達(dá)襯底表面進(jìn)行沉積.圖5為磁控濺射系統(tǒng)工作原理圖.

圖5 磁控濺射系統(tǒng)工作原理圖

Fig.5Schematicdiagramofmagnetronsputteringsystem

采用磁控濺射沉積得到TiO2薄膜，并對其進(jìn)行了系統(tǒng)研究.Karunagaran[27]以半徑55 nm，厚度約2 mm的純鈦(99.999%)作為濺射靶材，采用直流磁控濺射制備出非晶型TiO2薄膜，經(jīng)400～600 ℃退火轉(zhuǎn)為銳鈦礦型結(jié)構(gòu).結(jié)果表明當(dāng)工作氣壓為1×10-3mbar，氧偏壓為7×10-5mbar時,鈦靶的沉積速率達(dá)到峰值，過大的氧偏壓促使鈦靶發(fā)生氧化從而造成沉積率下降.Preetam[28]等人研究發(fā)現(xiàn)濺射功率對磁控濺射沉積的薄膜結(jié)構(gòu)具有很大的影響，當(dāng)濺射功率增加時，材料生長方向由(101)擇優(yōu)生長向(004)轉(zhuǎn)變.2020年，Liu[29]團(tuán)隊采用直流脈沖磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，工作氣壓和氧氣流量分別設(shè)置為0.6 Pa、5 sccm/s等條件下，以聚酰亞胺為襯底制備了銳鈦礦性TiO2薄膜.此工藝為柔性襯底上制備銳鈦礦型TiO2薄膜提供了重要依據(jù).

磁控濺射法具有致密性好、純度高、成膜均勻性良好及易摻雜等特點，但存在沉積速率相對較低，薄膜需在高真空環(huán)境下進(jìn)行生長，且設(shè)備操作相對煩瑣等問題.如何進(jìn)一步完善設(shè)備、簡化工藝流程和降低成本得到更高質(zhì)量的薄膜是今后的研究方向.

2.2.2 原子層沉積法(ALD)

原子層沉積是以表面自飽和反應(yīng)為原理的特殊化學(xué)氣相沉積.20世紀(jì)60年代，原子層沉積技術(shù)由蘇聯(lián)學(xué)者Aleskovskii和Koltsov首次報道[30]，此后，芬蘭Suntalo博士對其進(jìn)行了進(jìn)一步的發(fā)展和完善[31].但由于復(fù)雜的工藝流程和較低的沉積速率，在過去的一段時間里發(fā)展緩慢.直至20世紀(jì)90年代，隨著深亞微米芯片技術(shù)的發(fā)展要求，材料尺寸降低至納米量級，進(jìn)而ALD技術(shù)迅猛發(fā)展.ALD技術(shù)是將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)腔中，利用化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)在襯底上生長出致密的薄膜材料.

1997年，Aarik[32]等人以TiCl4和H2O為前驅(qū)體，高純氮氣為運載氣體，壓強(qiáng)設(shè)置為250 Pa.利用ALD設(shè)備在100～400 ℃范圍內(nèi)生長出TiO2薄膜，并研究了晶體結(jié)構(gòu)對薄膜光學(xué)性能的影響，在180～210 ℃溫度范圍內(nèi)制備出擇優(yōu)取向生長的銳鈦礦型TiO2薄膜.在633 nm波長下的折射率達(dá)到2.65.因TiCl4為前驅(qū)體，會引起氯污染，使薄膜質(zhì)量下降.為解決該問題，Hao等人[33]以四(二甲氨基)鈦和去離子水作為前驅(qū)體，利用原子層沉積在80 ℃條件下制備出非晶TiO2薄膜，于500 ℃退火2 h成功獲得10 nm 銳鈦礦型TiO2薄膜致密層，與噴霧熱解法得到的TiO2致密層相比，可有效降低漏電流，將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的效率提高13.6%.隨后，Shen[34]指出在鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽電池研發(fā)中，ALD法中的低溫生長和優(yōu)異的保型性起到至關(guān)重要的作用.實驗同樣以四(二甲氨基)鈦和去離子水作為前驅(qū)體，150 ℃條件下沉積得到的薄膜經(jīng)400 ℃退火轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型結(jié)構(gòu).由于鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽電池去除了中間層，導(dǎo)致TiO2與Si直接接觸，降低了電阻率，同時還簡化了加工步驟，消除了光學(xué)損耗.最近，Nataliia[35]在260 ℃的溫度下，以TiCl4(0.1 s脈沖，4 s吹掃時間)和H2O(0.1 s脈沖，6 s吹掃時間)為前驅(qū)體，通過ALD沉積得到的銳鈦礦型TiO2薄膜用于PbS量子點太陽電池中的空穴阻擋層.與溶膠-凝膠法制備出的TiO2器件對比，采用ALD制備薄膜的器件表現(xiàn)出了更高的性能，同時ALD還具有能大面積生長、階梯覆蓋率高等優(yōu)點，可有效避免缺陷的生成，解決了器件短路等問題.

ALD方法已成為當(dāng)今薄膜制備領(lǐng)域不可替代的一種重要技術(shù)，由于該方法具有不受襯底幾何結(jié)構(gòu)限制，良好的臺階覆蓋性、薄膜致密和大面積厚度均勻等特點，在光催化、太陽電池諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用.但較低的沉積速率，使其在部分領(lǐng)域的應(yīng)用受限.

2.3 其他方法

2.3.1 聲化學(xué)合成法

聲化學(xué)是一門集物理、化學(xué)等學(xué)科于一體的新興交叉邊緣學(xué)科.利用超聲空化效應(yīng)造成局部熱點，局部溫度和壓力分別提高到4 000-6 000 K高溫和20 Mpa高壓，此環(huán)境下產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為超聲化學(xué)反應(yīng).

利用聲化學(xué)制備二氧化鈦薄膜材料已日趨成熟，人們也嘗試將該方法用于銳鈦礦型TiO2薄膜的制備.Rasoulnezhad[36]首次將聲化學(xué)與化學(xué)氣相沉積結(jié)合并成功合成碳摻雜銳鈦礦型TiO2薄膜.首先將含碳的TiO2溶膠經(jīng)過超聲轉(zhuǎn)化為霧狀顆粒，這些顆粒通過氬氣從燒杯1攜帶到燒杯2中，大顆粒沉淀并被去除，進(jìn)入燒杯3中的霧狀顆粒在320 ℃下熱分解，于玻璃襯底上形成TiO2薄膜.圖6為薄膜沉積裝置圖.測試結(jié)果顯示TiO2薄膜呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，因引入C元素導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙(2.8 eV)下降，因此提高了薄膜在紫外波段的吸收能力.次年，Rasoulnezhad[37]以同樣的制備方法在玻璃和石英襯底上得到銳鈦礦型TiO2薄膜和N摻雜TiO2薄膜，兩種襯底上的薄膜分別呈現(xiàn)立方和球形結(jié)構(gòu).經(jīng)與銳鈦礦型TiO2薄膜對比發(fā)現(xiàn)，N摻雜的TiO2薄膜具有更高的光催化活性.

圖6 聲化學(xué)法薄膜沉積裝置圖

聲化學(xué)法為制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型薄膜材料提供了有效路徑，該方法具有可控反應(yīng)條件、合成的材料純度高、形狀均勻等優(yōu)點.

2.3.2 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積技術(shù)是通過氧化-還原反應(yīng)，在電解質(zhì)溶液中由陰極和陽極構(gòu)成回路產(chǎn)生電場，使溶液中的陰陽離子分別沉積到兩極表面，從而獲得指定的薄膜材料.主要分為陰極電化學(xué)沉積和陽極電化學(xué)沉積.

不同沉積時間條件下600 s、800 s、1 000 s)(a)TiCl3/K2CO3,(b)TiCl3/Na2CO3；800 s沉積時間條件下(c)TiCl3/K2CO3和TiCl3/Na2CO3

圖7循環(huán)伏安法曲線圖

Fig.7Curvediagramofcyclicvoltammetry

1999年，Zwilling[38]團(tuán)隊首次在含氟離子的鉻酸電解質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化電化學(xué)反應(yīng).實驗以鉻酸、氫氟酸和水作為電解液，在Ti襯底上沉積出銳鈦礦型TiO2納米管薄膜.2019年，Sato[39]團(tuán)隊為了進(jìn)一步提高沉積速率，在40 ℃的溫度下含有六氟鈦酸鉀和硫酸鉀的水溶液中，以500 A/m2的恒定電流密度，利用陰極電化學(xué)沉積法在錫襯底上快速合成了重?fù)诫s的銳鈦礦型TiO2薄膜，沉積時間僅為3 s.加入硫酸鉀可降低電解質(zhì)電阻，加快沉積速度.該方法的特點是生長速度快且在不具有熱穩(wěn)定性的襯底上也能制備得到具有光催化活性的銳鈦礦型TiO2薄膜，有效提高了生產(chǎn)效率.Than[40]以鈦板作為電極，在恒電流模式下，利用電化學(xué)沉積出銳鈦礦型TiO2薄膜，并將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池致密層.利用循環(huán)伏安法通過改變工藝條件對制備出的銳鈦礦型TiO2薄膜致密層載流子阻擋性能進(jìn)行分析，圖7為伏安法曲線圖譜.當(dāng)電解質(zhì)為TiCl3/Na2CO3，沉積時間800 s，制備出的TiO2致密層達(dá)到最佳性能.

電化學(xué)沉積設(shè)備簡單，成本較低，可在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的襯底上均勻沉積，通常在室溫條件下即可進(jìn)行，制備方式靈活易于工業(yè)化生產(chǎn).但其所用襯底需具有導(dǎo)電性，其襯底表面上的晶核生長和薄膜沉積速率不易精確控制.

表1為目前銳鈦礦型TiO2薄膜的主要制備方法.這些方法均以Ti或含Ti化合物為前驅(qū)體，在相應(yīng)的條件下，通過化學(xué)反應(yīng)后經(jīng)熱處理等方式轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO2薄膜.各種方法均擁有獨自的特點，但也存在一些不足，隨著人們對銳鈦礦型TiO2薄膜深入研究及薄膜制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新，這些制備方法將進(jìn)一步得到完善.

表1 典型銳鈦礦型TiO2薄膜制備方法

3 總結(jié)與展望

隨著光學(xué)器件和電子器件尺寸的不斷降低，傳統(tǒng)二維平面結(jié)構(gòu)向高度有序的三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，ALD方法成為人們關(guān)注的焦點.在目前TiO2薄膜的制備方法中，ALD因薄膜厚度及成分精確可控，在器件研發(fā)方面發(fā)揮著不可或缺的作用；同時所制備的薄膜具有臺階覆蓋率高、致密無針孔和均勻性好等優(yōu)點，對半導(dǎo)體、納米、光學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展有著重要的意義.從迄今二氧化鈦薄膜的制備方法看，前驅(qū)體起著至關(guān)重要的作用，因此，為制備出高品質(zhì)的TiO2薄膜，探索更好的前驅(qū)體是未來的研究重點之一；如何實現(xiàn)ALD技術(shù)與其他薄膜制備工藝相兼容，以滿足器件微納化的要求是未來TiO2薄膜制備方法的又一發(fā)展方向；如何將現(xiàn)有TiO2薄膜制備方法集成應(yīng)用，以滿足不同的器件要求也是未來應(yīng)重點研究的方向之一.