馮喬蓮， 唐臻， 徐信

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

1 引 言

太陽能作為一種安全、可再生、儲(chǔ)量巨大的能源，早已被人們開發(fā)利用，作為太陽能利用的主要形式之一，光伏發(fā)電目前發(fā)展?jié)摿薮?，同時(shí)新型環(huán)保低成本的光伏電池引起了廣泛的關(guān)注.Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜是直接帶隙為1.45～1.5 eV的P型半導(dǎo)體，可見光范圍內(nèi)具有較大的吸收系數(shù)(104cm-1)，符合作為薄膜太陽電池材料的最佳帶隙范圍.而且與商業(yè)化的CIGS薄膜擁有相似的黃鋅礦結(jié)構(gòu)，但由于In和Ga為稀有元素，成本偏高，且Se元素的有毒性等制約了CIGS薄膜電池的大規(guī)模應(yīng)用.相反，CZTS因其組成元素地球含量豐富和無毒害而備受關(guān)注.有報(bào)道指出，如果用地球含量充足的這些元素組成化合物CZTS作為光伏材料，那么可滿足一年17 000 TWh的電力消費(fèi)需求[1].在過去的幾年里，由IBM的Wang等人用溶液法制備出光電轉(zhuǎn)換效率為12.6%的CZTSSe薄膜電池[2].2018年新南威爾士大學(xué)劉芳洋等通過熱退火處理將純CZTS的效率提高到11%[3]，為CZTS基薄膜太陽電池可商業(yè)化提供了可能.考慮到摻入Ag和Ga等元素會(huì)使得CZTS的帶隙可調(diào)，并保持在1.0～2.1 eV的可調(diào)范圍[4-5]，可以使其具有更靈活的光譜匹配和提供與其他不同帶隙半導(dǎo)體相結(jié)合的可能性，但是相比于目前已商業(yè)化的CIGS薄膜電池，CZTS的電池開路電壓損失(Vdef=Eg/q-Voc)過大[6]，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展.因此，需要進(jìn)一步提升CZTS基薄膜太陽電池的開路電壓.總而言之，相比于成本較高的砷化鎵(GaAs)，銅銦鎵硒(CIGS)，以及極不穩(wěn)定的鈣鈦礦(perovskite)太陽電池而言[7]，CZTS有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，并有希望成為新一代最有開發(fā)潛力的光伏材料及器件.

目前制備CZTS薄膜太陽電池的方法主要有真空法和非真空法，考慮磁控濺射法在控制薄膜組分及重復(fù)性方面有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此采用磁控濺射法制備CZTS薄膜及太陽電池.目前磁控濺射制備CZTS薄膜主要有兩種形式，分別為共濺射法和分步濺射法，而相比于分步濺射制備的CZTS薄膜而言，用共濺射制備出的CZTS薄膜組分分布更加均勻，更有利于獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率的器件，其中非摻Se的純CZTS最高轉(zhuǎn)化效率11%即源于共濺射Cu/ZnS/SnS獲得.但截至目前兩種方法制備的光伏器件距離Shockl-Queisser計(jì)算出的基于CZTS薄膜電池最高光電轉(zhuǎn)化效率32%還有較大差距.主要的限制因素之一是在CZTS電池制備工藝環(huán)節(jié)，Sn在硫化過程中容易損失[8]，會(huì)導(dǎo)致薄膜化學(xué)組分失調(diào)，產(chǎn)生很多雜相，無法形成純的CZTS相，而目前控制Sn損失的方法通常為在硫化時(shí)或者在預(yù)制層中加入額外的Sn源來彌補(bǔ)組分的失調(diào)[9-10]，又或者在低溫下進(jìn)行硫化，從而減少高飽和蒸汽壓的SnS在高溫時(shí)的損失[11].表1列出了采用磁控濺射制作CZTS薄膜的靶源以及相應(yīng)的太陽電池性能，其中未見對(duì)單質(zhì)Sn靶結(jié)合二元靶合成CZTS的相關(guān)報(bào)道.結(jié)合本課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)，以SnS為Sn源制備的CZTS薄膜，在硫化后均出現(xiàn)了樣品脫落嚴(yán)重[12-13]，因此本文以Sn、CuS、ZnS為濺射預(yù)制層靶源，并試圖確定最佳的預(yù)制層疊層結(jié)構(gòu)以期改善Sn在高溫硫化過程中的損失嚴(yán)重問題，獲得具有較高晶體質(zhì)量的CZTS薄膜，重點(diǎn)研究了Sn的疊層順序?qū)ZTS薄膜特性的影響.需要說明的是，在預(yù)制層濺射過程需要遵循“Cu、Sn不分家”的原則，這是由于大量的實(shí)驗(yàn)證明Sn與Cu相鄰濺射更有利于在硫化過程中形成中間相Cu6Sn5，從而為后續(xù)的硫化反應(yīng)提供了條件，更有利于獲得高質(zhì)量的CZTS薄膜.因此確定了以下三種濺射順序：A組Mo/Sn/CuS/ZnS、B組Mo/CuS/Sn/ZnS和C組Mo/ZnS/CuS/Sn.最后，在相同硫化條件下，對(duì)三種疊層順序下制備的CZTS薄膜太陽電池性能進(jìn)行了分析.

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的CZTS薄膜太陽電池所用靶材和濺射方式及其器件性能

2 實(shí)驗(yàn)和測(cè)試

2.1 CZTS薄膜吸收層及電池的制備

采用10×10 cm2鈉鈣玻璃作為襯底，首先用去污粉清洗玻璃表面，再利用超聲儀按丙酮、酒精的順序分別對(duì)玻璃進(jìn)行超聲清洗，然后再將玻璃依次浸入現(xiàn)配置的Ⅰ號(hào)液、Ⅱ號(hào)液(Ⅰ號(hào)液、Ⅱ號(hào)液分別為氨水、過氧化氫、去離子水和稀鹽酸、過氧化氫、去離子水按照一定比例配置)中煮沸10 min并用純水清洗干凈，用N2吹干后待用.預(yù)制層的制備：考慮到薄膜在高溫硫化過程中的膨脹效應(yīng)，設(shè)計(jì)預(yù)制層厚度為650 nm，各元素之間比例為Cu/(Zn+Sn)=0.6，Zn/Sn=0.8.首先在鈉鈣玻璃上用磁控濺射1 μm厚的具有雙層結(jié)構(gòu)的Mo金屬作為背電極，隨后將ZnS、Sn、CuS，高純靶(4N)按A組：Sn/CuS/ZnS,B組：CuS/Sn/ZnS，C組：ZnS/CuS/Sn的不同疊層順序在鍍Mo層的鈉鈣玻璃上依次進(jìn)行磁控濺射制備預(yù)制層.濺射時(shí)各靶材的工作氣壓及濺射功率均為0.3 Pa、50 W，且濺射時(shí)襯底不加熱.本實(shí)驗(yàn)為了避免各元素在預(yù)制層中相互擴(kuò)散[16]，突出研究Sn在特定層對(duì)薄膜的影響，因而采用一步直接對(duì)預(yù)制層進(jìn)行硫化制備CZTS薄膜，減少了CZTS薄膜制備工藝的復(fù)雜性.具體的硫化條件為：將預(yù)制層切割成面積為2×2 cm2的多塊樣品，在3 000 Pa的高純氮?dú)鈿夥障?，以硫粉為硫源，在室溫下將樣品置于石墨舟中并推入石英管爐中，以15 ℃/min的升溫速率達(dá)到目標(biāo)溫度580 ℃并維持25 min，后自然冷卻至室溫.最后將獲得CZTS薄膜分別命名為Sample-A、Sample-B和Sample-C.為了獲得完整的電池器件，將制備好的CZTS吸收層放入事先配好的溶液中進(jìn)行表面刻蝕，再用化學(xué)水浴法(CBD)在吸收層上沉積一層50 nm厚的CdS緩沖層，采用射頻磁控濺射本征氧化鋅(i-ZnO，50 nm)和摻鋁氧化鋅(AZO，300 nm)窗口層，采用熱蒸發(fā)法制備Ni-Al電極，獲得了結(jié)構(gòu)為SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al的CZTS薄膜太陽電池.最后將2×2 cm2電池樣品劃成若干塊有效面積為0.25 cm2的子電池.

2.2 測(cè)試

采用日本理學(xué)UlitimaⅣX射線衍射儀(XRD)、Renishaw in Via 拉曼光譜儀(Raman)、帶有能譜儀(EDS)的FEI Quanta 2000掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所制備的CZTS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、元素組分及表、截面形貌進(jìn)行分析，利用紫外分光光度計(jì)(UV-vis-INR，UV-3600)對(duì)CZTS薄膜的光學(xué)特性進(jìn)行表征，最后在NEWPORT太陽光模擬器作為光源在標(biāo)準(zhǔn)條件下(AM1.5，100 W/cm2，300 K)，利用美國KEITHLEY公司生產(chǎn)的2400數(shù)字源表完成對(duì)CZTS薄膜電池的I-V特性測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

三種不同Sn疊層順序?yàn)R射制備的CZTS薄膜的XRD衍射峰譜圖如圖1所示.通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品在圖中2θ=28.5°，47.5°，56.3°處都有著與黃銅錫礦CZTS(JCPDS#26-0575)匹配度較高的峰值，分別對(duì)應(yīng)(112)、(220)和(312)晶面，且在(112)方向上表現(xiàn)出擇優(yōu)生長(zhǎng)的現(xiàn)象.對(duì)比于Sample-B和Sample-C，Sample-A在主峰(112)方向較為尖銳，且顯示出最強(qiáng)的CZTS單相峰，這說明Sample-A晶體生長(zhǎng)狀況最佳，晶體結(jié)晶性較好.另外，在Sample-C中發(fā)現(xiàn)了SnS的對(duì)應(yīng)衍射峰，這可能是因?yàn)楫?dāng)Sn濺射在最上層優(yōu)先與硫發(fā)生反應(yīng)生成大量的SnSx，但由于CZTS薄膜的其他反應(yīng)相，如Cu2S等未來得及與其反應(yīng)，導(dǎo)致過量的SnS存在.因此，可以認(rèn)為當(dāng)Sn濺射在底層時(shí)，有助于晶體的生長(zhǎng)，也更易獲得較高晶體質(zhì)量的CZTS吸收層薄膜.由于ZnS和Cu2SnS3在XRD圖譜中與CZTS的衍射峰相似，不能完全證明制備的CZTS薄膜不含二次相，所以需對(duì)樣品進(jìn)一步進(jìn)行拉曼分析以判斷其相純度.

圖1 樣品A、B和C的XRD圖譜

如圖2所示為三組樣品在波長(zhǎng)為532 nm激光下的Raman散射圖，從圖中可以看出三組樣品在251 cm-1、288 cm-1、338 cm-1和374 cm-1的位置均出現(xiàn)Raman位移峰，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的CZTS拉曼散射峰(250～252 cm-1、286～288 cm-1、336～339 cm-1、374 cm-1)吻合.其次，并沒有在335和336 cm-1的位置觀察到Cu2SnS3雜峰.同時(shí)，在圖中并未觀察到ZnS雜相對(duì)應(yīng)的散射峰，這是由于ZnS雜相需要配屬325 nm激光的Raman散射才可以測(cè)試到[17].而對(duì)于Sample-C中SnS雜相也未觀測(cè)到，這可能是因?yàn)镾nS雜相存在于薄膜縱向較深位置或者含量較少，因此Ranman散射未顯示出對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰.總之，以上結(jié)果表明該拉曼測(cè)試基本符合標(biāo)準(zhǔn)CZTS的測(cè)試結(jié)果，從Raman和XRD的測(cè)試結(jié)果可以得出本實(shí)驗(yàn)中A組預(yù)制層所制備的CZTS薄膜較為純相，且沒有出現(xiàn)其他二次相的雜峰，適合進(jìn)一步制作太陽能電池器件.

圖2 樣品A、B和C的Raman圖譜

如圖3所示，為三組不同濺射順序制備的CZTS薄膜的SEM表面形貌圖(a-c)和截面圖(d-f).從(a)圖中可以看出Sample-A薄膜表面平整光滑，晶粒之間排布緊密，且沒有孔洞，晶粒大小在1 μm左右.(b)圖中的Sample-B薄膜表面平整度稍差，晶粒明顯變小，且呈現(xiàn)出晶粒大小明顯的不均勻分布，晶界數(shù)目明顯增多，較多的晶界也意味著載流子在晶界處的復(fù)合概率大大增加.而在(c)圖的Sample-C中，薄膜表面粗糙，有部分晶粒呈現(xiàn)矩形狀，這對(duì)應(yīng)著SnS的二次相，而且由于SnSx的揮發(fā)損失嚴(yán)重導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)了較多的孔洞，這些孔洞的存在勢(shì)必會(huì)限制光生載流子的橫向輸運(yùn).同時(shí)，這些孔洞若是貫穿至Mo電極，最終會(huì)形成漏電通道，降低器件的并聯(lián)電阻，從而導(dǎo)致電池光電轉(zhuǎn)換效率降低.從截面圖來看，(d)圖的CZTS薄膜從上到下形成一個(gè)致密的整體，吸收層與Mo層黏結(jié)良好，未見MoS2層，這可以考慮為下層SnS發(fā)生了反應(yīng)，形成致密的整體，起到了對(duì)S的阻擋作用，即形成了一種“儲(chǔ)硫擋硫”的結(jié)構(gòu).而在(e)和(f)中，CZTS薄膜內(nèi)部有很多空洞，Mo層和CZTS的界面處之間都有一條很明顯的縫隙，且形成了一層較厚的MoS2層.在(e)圖還可以發(fā)現(xiàn)薄膜底部的晶粒比頂部的小，而且底部于Mo沒有緊密接觸.根據(jù)CZTS反應(yīng)機(jī)制：(1) Sn+S→SnS;(2) 2CuS+SnS→Cu2SnS3;(3)Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4;(4) 2Mo+S→Mo2S可以推測(cè)這是由于Sn在上層時(shí)先與硫進(jìn)行了反應(yīng)生成了不穩(wěn)定、易揮發(fā)的SnS，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)過程中沒有獲得足夠多的Cu2SnS3將ZnS反應(yīng)完，從而留下了一些小的ZnS晶粒和孔洞.

圖3不同疊層順序制備的CZTS薄膜的SEM表面形貌(a-c)和截面圖(d-f)

Fig.3Top-view(a-c)andcross-sectional(d-f)SEMimagesoftheCZTSthinfilmwithdifferentSnstackingorder

表2 金屬預(yù)制層以及CZTS薄膜組分及元素比例

表2為三組不同濺射順序的CZTS薄膜的EDS測(cè)試結(jié)果，合理的組分對(duì)于高效CZTS薄膜太陽電池至關(guān)重要，高效率的CZTS薄膜太陽電池其組分均偏離標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比[18]，表現(xiàn)為貧銅富鋅(Cu/Zn+Sn<1，Zn/Sn>1)，且最優(yōu)的化學(xué)組分應(yīng)該在Cu/Zn+Sn=0.7～0.85，Zn/Sn=1～1.2這個(gè)范圍內(nèi)，從表2中可以看出，Sample-A、B樣品都符合這一范圍.另外，硫化后三組樣品的化學(xué)組分都高于設(shè)計(jì)時(shí)的比例，這是由于硫化過程中Zn和Sn有不同程度的損失造成的，而相比于Sample-A和B，C樣品中Sn損失最為明顯，明顯偏離了最佳組分比，且Zn/Sn的比例浮動(dòng)超過了50%，這表明該疊層順序不利于維持化學(xué)組分的穩(wěn)定，不利于純CZTS化合物的形成.而Sn在最底層時(shí)則與之相反，有助于制備出高質(zhì)量的CZTS薄膜.

為了進(jìn)一步探究其光學(xué)性質(zhì)，對(duì)CZTS薄膜進(jìn)行了紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試，并得到不同薄膜的帶隙寬度.首先利用公式(1)求出薄膜對(duì)光的吸收系數(shù)，

(1)

其中α為光的吸收系數(shù)，d為薄膜厚度，R為反射率，T為透射率.再由公式(2)計(jì)算出不同順序制備薄膜的禁帶寬度

(αhν)=A(hν-Eg)n

(2)

圖4 CZTS薄膜樣品的曲線圖

A為常數(shù)，n對(duì)于直接帶隙取1/2，h為普朗克常數(shù)，Eg為禁帶寬度，采用Tauc作圖法，就能得到(αhν)2～hν的曲線圖，然后通過外推法獲得薄膜的光學(xué)帶隙值.如圖4所示，可以得出以A、B和C三種不同濺射順序的制備的薄膜的禁帶寬度分別為1.43、1.44和1.52 eV，這與大部分文獻(xiàn)報(bào)道的CTZS禁帶寬度1.4-1.5 eV的范圍相符[20-21].其中Sample-C的禁帶寬度比其他兩組的明顯偏大，造成這種差異的原因可能是因?yàn)閆n元素含量較高，存在一些具有更高的帶隙的ZnS(Eg：3.6～3.8 eV)的二次相，從而整體提高了所測(cè)光學(xué)帶隙值.

圖5 三組電池在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下的J-V特性曲線

Fig.5 The current density-voltage curves of three samples under a simulated AM1.5G spectrum and an illumination of 100 mW/cm2(1sun)

圖5和表3分別為基于不同濺射順序的三組CZTS薄膜的I-V特性曲線圖和電學(xué)參數(shù)表.由圖和表可以看出，采用不同Sn疊層順序制備的CZTS薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.58%、4.13%和3.53%，其中Cell-A具有最高的光電轉(zhuǎn)換效率和短路電流密度，開路電壓為670 mV，填充因子為44.08%.Cell-B和Cell-C較差的薄膜截面特性以及相對(duì)較厚的MoS2層導(dǎo)致短路電流密度降低.另外，可以注意到Cell-C組的開路電壓較高，這可能是受Zn組分和帶隙影響，因?yàn)檩^高的薄膜帶隙有助于提高器件的開路電壓.通過和報(bào)道過的最佳轉(zhuǎn)換效率的CZTS薄膜電池對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)中的三組電池的開路電壓與最優(yōu)CZTS太陽電池相近，但是在填充因子及短路電流密度方面卻只有最優(yōu)電池的一半，其原因可能是本實(shí)驗(yàn)中，硫化工藝流程還有所欠缺，導(dǎo)致薄膜晶體質(zhì)量不佳，有很多孔洞，且晶粒偏小，增加了晶界數(shù)目，同時(shí)在CZTS和Mo層之間存在“溝壑”，增加串聯(lián)電阻，導(dǎo)致Jsc降低；并且存在大量的空洞和縫隙，容易形成漏電通道，導(dǎo)致開路電壓降低.

表3 CZTS薄膜電池的具體參數(shù)

4 結(jié) 語

通過磁控濺射三種不同順序的預(yù)制層(Mo/Sn/CuS/ZnS、Mo/CuS/Sn/ZnS和Mo/ZnS/CuS/Sn),一步硫化的方法制備出了CZTS薄膜并制備了CZTS薄膜太陽電池.得出以下幾個(gè)結(jié)論：(1)當(dāng)預(yù)制層順序?yàn)镸o/Sn/CuS/ZnS時(shí)，制備出的CZTS薄膜表面形貌平整光滑，晶體質(zhì)量良好，吸收層與Mo層連接緊密；(2)通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Sn濺射在中部和頂部時(shí)，在合金和硫化過程中Sn損失嚴(yán)重，從而產(chǎn)生二次相和空洞，而濺射在下層時(shí)，在合金和硫化中不容易損失，且MoS2厚度最小.總體上可以確定Sn濺射在下層時(shí)，易制備出高效的太陽薄膜電池.本實(shí)驗(yàn)通過改變預(yù)制層順序制備CZTS薄膜，獲得了一種減少了Sn損失的結(jié)構(gòu)，最終獲得了最高光電轉(zhuǎn)換效率為4.58%，填充因子為44.08%，短路電流為15.52 mA/cm2，開路電壓為670 mV的CZTS薄膜太陽電池器件，在本實(shí)驗(yàn)中，雖然開路電壓適中，但其填充因子及短路電流密度明顯低于平均水平，因此還需進(jìn)一步改進(jìn)以提高填充因子和降低串聯(lián)電阻.