徐天宇，蘇有勇，崔君君，孫浩偉

(昆明理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)與食品學(xué)院，昆明 650500)

隨著全球變暖和能源危機(jī)的加劇，人們開始考慮友好的新型能源生產(chǎn)方式[1]。生物油是生物質(zhì)能最主要的形式之一，具有可再生性、經(jīng)濟(jì)性、能量密度高、潛力巨大的特點(diǎn)。但是生物油的熱值低、含氧量高、含碳比率低、水分含量高和酸性強(qiáng)等缺陷阻礙了其作為烴類的利用[2]。

科學(xué)家們提出了許多改善生物油缺陷的方法，包括催化裂化[3-4]、臨氫催化[5]、催化酯化[6]和乳化[7]等。其中，催化裂化技術(shù)是十分具有前景的改質(zhì)方式，自20世紀(jì)30年代天然黏土催化劑應(yīng)用于早期固定床反應(yīng)器開始，催化裂化技術(shù)逐步進(jìn)入人類視野。20世紀(jì)40年代后，USY和ZSM-5等沸石分子篩開始被廣泛應(yīng)用，催化劑應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展。21世紀(jì)以來，對(duì)產(chǎn)物選擇性更高的ZRP-1和ZRP-5等催化劑被開發(fā)出來，使得在催化裂化反應(yīng)中活性組分可以精準(zhǔn)應(yīng)用[8-12]。

Buzetzki等[13]以NaY沸石和斜發(fā)沸石分子篩為催化劑，以菜籽油、葵花籽油、大豆油和麻瘋樹籽油以及使用后的煎炸油為不同類型的油脂原料，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)油類型對(duì)冷凝后的液體產(chǎn)物的產(chǎn)率和特性沒有顯著影響，經(jīng)處理的冷凝產(chǎn)物與化石柴油混合符合EN 590標(biāo)準(zhǔn)，因此可用作柴油燃料的組分。Adam等[14]通過原位改性中孔催化劑，將云杉木快速轉(zhuǎn)化得到熱解蒸氣，結(jié)果表明：在液體有機(jī)相中，隨著碳?xì)浠衔锖捅椒雍康脑黾?，羰基和羧基等含氧基團(tuán)大幅減少，提高了生物油的性能。馬文超等[15]采用羥基丙酮、乙酸乙酯、愈創(chuàng)木酚3種化合物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，探究了其裂解特性和催化劑失活性質(zhì)。結(jié)果表明：酮類和酯類裂解產(chǎn)物主要以CO和烯烴為主，而愈創(chuàng)木酚裂解產(chǎn)物仍以酚類物質(zhì)為主，并且推測(cè)生物油裂化主要以脫氧和環(huán)化反應(yīng)為主。

從現(xiàn)有催化裂化反應(yīng)研究結(jié)果來看，催化劑的合理使用能夠?qū)⑸镉娃D(zhuǎn)化為高熱值和高穩(wěn)定性的烴類，但其中的羧酸、醇、酮和酯類等含氧衍生物仍少量存在，同時(shí)催化劑易結(jié)焦而堵塞失活。由于動(dòng)植物油成分復(fù)雜，為明確催化裂化特性和反應(yīng)機(jī)理，本文以單一脂肪酸及其甘油酯為反應(yīng)物，以HZSM-5沸石分子篩為催化劑，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，考察單一脂肪酸及其甘油酯催化裂化對(duì)制備烴類的影響，并分析其反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

油酸、三油酸甘油酯、單油酸甘油酯、軟脂酸、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯等均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；HZSM-5沸石分子篩(硅鋁摩爾比值為27)，購于天津南開催化劑廠。

1.1.2 試驗(yàn)裝置

常壓下，原料在催化劑的作用下，于實(shí)驗(yàn)室自制固定床催化裂化反應(yīng)裝置(高溫反應(yīng)釜長(zhǎng)度560 mm，內(nèi)徑24 mm)中進(jìn)行裂化反應(yīng)，裝置流程如圖1所示。催化劑在高溫反應(yīng)釜內(nèi)中間位置，上下部利用小石子填充，起固定作用。

注：1.進(jìn)料閥；2.蠕動(dòng)泵；3.高溫反應(yīng)釜；4.溫控感應(yīng)器；5.冷凝裝置；6.氣液分離器；7.氣體收集裝置；8.液體收集裝置；9.GC-MS檢測(cè)裝置。

圖1 催化裂化反應(yīng)裝置流程圖

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化裂化反應(yīng)

以6種原料(油酸、三油酸甘油酯、單油酸甘油酯、軟脂酸、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯)作為反應(yīng)物，以HZSM-5沸石分子篩作為催化劑，50 g原料(常溫下為固體的反應(yīng)物添加適量熱乙醇溶解)經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度475℃、催化劑與原料質(zhì)量比3∶10、質(zhì)量空速6.99 h-1條件下[16]，分別進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，得到各自對(duì)應(yīng)的液體產(chǎn)物。主要考察原料的轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物的皂化值、酸價(jià)以及催化劑的結(jié)焦情況，并分析對(duì)比液體產(chǎn)物的成分。

1.2.2 相關(guān)指標(biāo)的計(jì)算

原料轉(zhuǎn)化率的計(jì)算如式(1)所示，催化劑的結(jié)焦計(jì)算如式(2)所示，以有效氫碳比(H/C)eff評(píng)價(jià)生物油中含氧量和不飽和度對(duì)催化劑壽命的影響[17-18]，如式(3)所示。

(1)

Δ=m4-m3

(2)

(H/C)eff=(H-2O)/C

(3)

式中：ε為原料轉(zhuǎn)化率，%；m為原料質(zhì)量，g；m1為生成液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m2為液體產(chǎn)物中水的質(zhì)量，g；Δ為催化劑結(jié)焦量，g；m3為反應(yīng)前催化劑質(zhì)量，g；m4為反應(yīng)后催化劑質(zhì)量，g；(3)式中等號(hào)右側(cè)以原料化學(xué)式中C、H、O的原子數(shù)計(jì)算。

酸價(jià)的測(cè)定依據(jù)GB/T 5530—2005《動(dòng)植物油脂 酸價(jià)和酸度測(cè)定》；皂化值的測(cè)定依據(jù)GB/T 5534—2008《動(dòng)植物油脂 皂化值的測(cè)定》；液體產(chǎn)物成分及含量參照文獻(xiàn)[19]，采用美國Finnigan公司TRACE DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響(見圖2)

注：Ao、Bo、Co、Do、Eo、Fo分別為油酸、三油酸甘油酯、單油酸甘油酯、軟脂酸、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯。下同。

圖2 原料對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知：油酸和單油酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率較高，分別為44.90%和45.90%，而軟脂酸、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率較低，從反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)上看，可能是因?yàn)檫@3種反應(yīng)物相比于油酸及其甘油酯均缺失碳碳雙鍵，裂化過程中較少形成烴類自由基或碳正離子，脫氫反應(yīng)減輕，芳香烴類物質(zhì)生成減少，隨之液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低；其次，該3種反應(yīng)物均與適量乙醇發(fā)生共裂化，有研究者對(duì)不同族類的反應(yīng)物與乙醇的共裂化行為進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)醇、酸和酮等小分子物質(zhì)具有較高的裂化活性，不易沉積造成催化劑的孔隙堵塞[20]，故而上述3種反應(yīng)物的裂化反應(yīng)程度更深，轉(zhuǎn)化率較低。

2.2 原料對(duì)液體產(chǎn)物品質(zhì)的影響

原料經(jīng)催化裂化反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的酸價(jià)和皂化值如圖3所示。

注：A、B、C、D、E、F分別為原料油酸、三油酸甘油酯、單油酸甘油酯、軟脂酸、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯對(duì)應(yīng)的液體產(chǎn)物。下同。

圖3 原料對(duì)液體產(chǎn)物酸價(jià)和皂化值的影響

由圖3可知，液體產(chǎn)物A的酸價(jià)(KOH)最低，為3.84 mg/g，其皂化值(KOH)也相對(duì)較低，為14.34 mg/g。液體產(chǎn)物B、C的酸價(jià)較液體產(chǎn)物A的高，這是因?yàn)樵谙嗤磻?yīng)溫度下，酯基的斷裂和羧酸的脫氧反應(yīng)程度較淺；對(duì)比液體產(chǎn)物D、E和A的皂化值以及F、B和C的皂化值，發(fā)現(xiàn)其相差不大，體現(xiàn)了乙醇對(duì)酯基的斷裂作用無明顯影響。

2.3 原料對(duì)催化劑結(jié)焦量的影響

原料經(jīng)催化裂化反應(yīng)后催化劑的結(jié)焦量和原料的(H/C)eff如圖4所示。

圖4 原料對(duì)催化劑結(jié)焦量的影響

由圖4可知，硬脂酸的結(jié)焦量最低，為2.8 g，油酸的結(jié)焦量為4.3 g，這可能是由于(H/C)eff的影響所導(dǎo)致。單油酸甘油酯的(H/C)eff最低，硬脂酸的(H/C)eff最高，綜合圖2和圖3考慮，單油酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率和其液體產(chǎn)物的酸價(jià)和皂化值等指標(biāo)最高，而硬脂酸的轉(zhuǎn)化率和其液體產(chǎn)物的酸價(jià)和皂化值等指標(biāo)則較低，體現(xiàn)了(H/C)eff越低，原料含氧量和不飽和度越高，催化劑在高溫反應(yīng)中更易失活而造成孔內(nèi)堵塞，催化裂化效果越差。乙醇的(H/C)eff相對(duì)于原料較高，與乙醇共裂化的原料反應(yīng)后催化劑結(jié)焦量較其他原料的更低(見圖4)，再次體現(xiàn)了(H/C)eff越高，催化劑越不易失活的規(guī)律。

2.4 原料對(duì)液體產(chǎn)物成分分布的影響(見圖5)

圖5 原料對(duì)液體產(chǎn)物成分分布的影響

由圖5可知，A～F主要成分為鏈烴類、芳香烴和含氧衍生物等。其中，芳香烴類成分占比最高，這是HZSM-5沸石分子篩的擇形性導(dǎo)致，該成分以C5～C12的組分為主，是化石汽油的主要成分。液體產(chǎn)物A～C的芳香烴類化合物含量較液體產(chǎn)物D～F的高，而其鏈烴類和含氧衍生物含量則較低，可能的原因是：①乙醇的加入對(duì)原料在HZSM-5沸石分子篩上發(fā)生的芳構(gòu)化反應(yīng)[20]具有抑制效果，芳香烴含量減少的同時(shí)，短鏈烴類和作為催化裂化反應(yīng)中間體的含氧衍生物增加。首先乙醇發(fā)生分子內(nèi)脫水[21]，得到目的產(chǎn)物乙烯；乙烯脫氫后使得催化裂化反應(yīng)生成的芳香烴環(huán)加成轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，芳香烴減少的同時(shí)，烷烴和炔烴含量增加；由于芳香烴的加氫反應(yīng)，使得脫羰加氫脫氧反應(yīng)受到抑制，含氧化合物雖無法完全以CO、CO2和H2O等小分子的形式脫除，但也未大量縮聚，而是留在了液體產(chǎn)物中，造成D～F的含氧化合物含量增加；由于含氧化合物并未發(fā)生縮聚、烯烴較少聚合、多核芳香烴(蒽、芘等)的生成減少，從而使得催化劑結(jié)焦現(xiàn)象減輕。②從原料分子結(jié)構(gòu)上看，由于軟脂酸、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯不含碳碳雙鍵，使得整個(gè)分子體系并不存在類似油酸的碳碳雙鍵處出現(xiàn)拐角的現(xiàn)象，大量的碳碳單鏈上的氫發(fā)生轉(zhuǎn)移，生成不飽和的鏈烴類，而經(jīng)過催化劑擇形后產(chǎn)生的芳香烴經(jīng)加成后變成環(huán)烷烴，并發(fā)生開環(huán)，造成芳香烴含量降低。

綜上，選擇油酸作為原料制備烴類較佳。

2.5 原料催化裂化反應(yīng)歷程探究

采用GC-MS分析后，液體產(chǎn)物的主要成分及含量如表1所示。

表1 液體產(chǎn)物主要成分及含量 %

由表1可知：液體產(chǎn)物A、B、C、E中，芳香烴類物質(zhì)含量較高，其中液體產(chǎn)物A的芳香烴含量最高，為71.09%；而液體產(chǎn)物D、F中的主要成分除芳香烴外，還存在含量較多的鏈烴類物質(zhì)，F(xiàn)中的鏈烴類物質(zhì)含量最高，為43.48%，可能的原因是鏈烴類物質(zhì)是催化裂化中間產(chǎn)物，體現(xiàn)了油酸及其甘油酯中碳碳雙鍵的存在對(duì)芳構(gòu)化有促進(jìn)作用。

圖6、圖7和圖8分別是油酸、單(三)脂肪酸甘油酯和硬脂酸或軟脂酸的反應(yīng)歷程。

圖6 油酸反應(yīng)歷程

圖7 單(三)脂肪酸甘油酯反應(yīng)歷程

圖8 軟脂酸或硬脂酸反應(yīng)歷程

如圖6所示，油酸分子在催化劑提供的酸性質(zhì)子(H+)作用下，首先斷裂為烯酮和短鏈烴類分子，烯酮進(jìn)一步脫羰，釋放CO后轉(zhuǎn)化為烴類，隨后短鏈烴類分子在含氧自由基和催化劑的酸性位點(diǎn)共同作用下，釋放出低碳烯烴、二氧化碳和甲烷等氣態(tài)小分子產(chǎn)物，促使其形成碳正離子，從而加劇裂化反應(yīng)進(jìn)行。大部分碳正離子兩兩結(jié)合，發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，形成5～6元環(huán)，形成新的芳香烴類化合物。單脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯反應(yīng)歷程類似，如圖7所示，單(三)脂肪酸甘油酯初步裂化后，生成羧酸和鏈烴類，碳正離子結(jié)合形成芳香烴類化合物；如圖8所示，軟脂酸或硬脂酸的羧酸裂化后，生成酮和氣體小分子含氧化合物，酮經(jīng)過還原生成醇，同時(shí)，生成的短鏈裂化為烯烴、炔烴，其碳正離子兩相結(jié)合發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)得到芳香烴。

3 結(jié) 論

研究分析表明，油酸作為原料制備烴類較佳，在反應(yīng)溫度475℃、催化劑與原料質(zhì)量比3∶10、質(zhì)量空速6.99 h-1條件下，其轉(zhuǎn)化率為44.90%，液體產(chǎn)物的酸價(jià)(KOH)為3.84 mg/g、皂化值(KOH)為14.34 mg/g，催化劑結(jié)焦量為4.3 g(原料為50 g)，液體產(chǎn)物主要成分是芳香烴類化合物(71.09%)，其他化合物含量均較少。

三油酸甘油酯、單油酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率較高，但液體產(chǎn)物品質(zhì)較差，其主要成分是芳香烴類化合物；軟脂酸、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率較低，液體產(chǎn)物品質(zhì)較佳，其主要成分以芳香烴為主，鏈烴類次之。推測(cè)上述原料裂化主要發(fā)生芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氧反應(yīng)，并對(duì)芳香烴和炔烴有較高的選擇性。