王成鴻，孟凡寧，魏昕，曹田田，欒金義

（1中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所，北京100013；2中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院催化裂化催化劑研究室，北京100083）

金屬-有機(jī)框架（metal-organic framework，MOF）是一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料[1-2]。這類材料由無(wú)機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)（金屬離子或金屬簇）和有機(jī)連接配體通過(guò)配位作用形成具有周期性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[1]。近年來(lái)，MOF材料一直是全球范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，受到科學(xué)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1,3-4]。

相較于傳統(tǒng)多孔材料（如活性炭、金屬氧化物顆粒、分子篩等），MOF材料具有更高的比表面積及孔隙率、更復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu)組成、更開(kāi)放可供修飾的活性位點(diǎn)，且理論上通過(guò)使用不同的金屬或有機(jī)配體，可以得到成千上萬(wàn)種不同功能的MOF 材料[1-2]。值得一提的是，MOF 材料擁有當(dāng)前已知多孔材料中最大的比表面積。文獻(xiàn)報(bào)道的MOF-200和MOF-210 材料，比表面積高達(dá)10400m2/g[1,3]，接近多孔固體材料比表面積的極限值。這一系列顯著的優(yōu)勢(shì)使得MOF 材料在多個(gè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，表1總結(jié)了MOF材料在能源工程、化學(xué)工業(yè)、生物醫(yī)療、傳感傳導(dǎo)等學(xué)科中的具體應(yīng)用[3-5]。

表1 MOF材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域

近年來(lái)，隨著石化領(lǐng)域的大力發(fā)展和國(guó)家相應(yīng)環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺(tái)，石化領(lǐng)域的環(huán)境污染問(wèn)題已成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。石油化工生產(chǎn)過(guò)程中所涉及的“廢氣、廢水、固體廢棄物”不僅對(duì)環(huán)境危害極大，若不及時(shí)處理，還會(huì)直接影響一定范圍內(nèi)居住人群的生活質(zhì)量和生命健康[6]。目前石化行業(yè)常用的處理“三廢”污染的技術(shù)存在效率低下、處理容量小、難再生等問(wèn)題，亟需新型、高效、先進(jìn)的新材料和新工藝，以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染源的針對(duì)性處理及對(duì)石化廠區(qū)的環(huán)境保護(hù)。

MOF 材料具有超高比表面積、豐富活性位點(diǎn)和獨(dú)特孔徑結(jié)構(gòu)，作為高效吸附劑、功能性分離膜及新型催化材料具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。本文圍繞MOF 材料在石油化工環(huán)保領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，重點(diǎn)介紹該材料在吸附、分離、催化應(yīng)用上的研究進(jìn)展。通過(guò)分析MOF 材料的應(yīng)用現(xiàn)狀、存在問(wèn)題及未來(lái)的研發(fā)方向，為該材料在石化環(huán)保領(lǐng)域中進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供一定的參考與展望。

1 MOF材料簡(jiǎn)介

1.1 結(jié)構(gòu)特征

MOF 屬于雜化晶體材料，可以通過(guò)選擇合適的無(wú)機(jī)和有機(jī)配體，根據(jù)特定的應(yīng)用目標(biāo)設(shè)計(jì)生成特定的孔隙通道和功能結(jié)構(gòu)[1-3]。MOF 的結(jié)構(gòu)特性取決于金屬節(jié)點(diǎn)和相互連接的有機(jī)配體。

金屬節(jié)點(diǎn)是MOF多孔網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)的交接點(diǎn)，其包括單金屬離子節(jié)點(diǎn)和金屬簇節(jié)點(diǎn)，又稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)基元（secondary building unit，SBU）[1-2,7]。由于不同的金屬具有不同的配位數(shù)，且可以通過(guò)不同的連接方式相互橋接，因此MOF 一般具有各異的配位構(gòu)型及框架結(jié)構(gòu)，包括立方體和八面體等。此外，選用獨(dú)特的金屬元素還能賦予MOF 材料某些特定功能，如利用Fe 離子提供磁性、利用Ti 離子增強(qiáng)催化性、利用La等稀土離子增加熒光性等[3]。

有機(jī)配體在MOF 框架中起著連接金屬節(jié)點(diǎn)的作用，一般帶有可與金屬節(jié)點(diǎn)配位的末端基團(tuán)。目前使用較多的MOF 連接體大多是含氮類或含苯環(huán)羧酸類的有機(jī)分子[1-2]。通過(guò)選用不同的有機(jī)配體或引入功能基團(tuán)可以改變MOF 材料的物理性質(zhì)和化學(xué)功能，從而達(dá)到調(diào)節(jié)孔徑大小、引入活性位點(diǎn)和增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的目的[1,3-4]。

但由于MOF 材料的有機(jī)配體-金屬鍵較不穩(wěn)定，早期報(bào)道的MOF 材料化學(xué)穩(wěn)定性（尤其是水穩(wěn)定性）極差，無(wú)法取得真正意義上的實(shí)際應(yīng)用[5,8-9]。例如：具有里程碑意義的MOF 材料——MOF-5，盡管材料的性能優(yōu)異，然而一旦暴露于空氣中的潮濕環(huán)境，其骨架便會(huì)逐漸坍塌、瓦解[5]。近年來(lái)，隨著研究的持續(xù)深入，MOF材料的穩(wěn)定性也在不斷提高。目前已有大量的水穩(wěn)性MOF 被合成出來(lái)，并被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。這些高度穩(wěn)定的MOF 材料通常具有較強(qiáng)的配位鍵或較大的空間位阻，以防止出現(xiàn)破壞金屬配位鍵的水解過(guò)程。研究表明，化學(xué)穩(wěn)定性較高的MOF 材料主要分為三大類：①由高價(jià)金屬離子組成的金屬羧酸鹽骨架（如UiO 和MIL 家族）；②含氮配體的金屬多氮唑骨架（如ZIFs）；③將孔道表面進(jìn)行疏水處理或起阻擋保護(hù)金屬離子作用的功能化MOF材料[5]。

1.2 經(jīng)典種類

MOF 材料的合成相比于沸石、分子篩、有機(jī)多孔材料等更為簡(jiǎn)單，只需通過(guò)中低溫條件下的水熱或溶劑熱法便可制備性能優(yōu)異的晶體[5]。目前已有超過(guò)兩萬(wàn)種MOF 材料被成功合成且報(bào)道，其中較具代表性的包括MOF-5、ZIF-8、HKUST-1、MIL 系列及UiO-66 等。圖1 展示了部分經(jīng)典MOF的種類及結(jié)構(gòu)[3-4]。

美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Yaghi 課題組[10-11]報(bào)道的MOF-5 是首個(gè)能在孔道內(nèi)去除客體溶劑分子后依然保持孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不坍塌的MOF 材料。該課題組以MOF-5 為原型合成了具有相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（均由二價(jià)鋅離子及對(duì)苯二甲酸根配位構(gòu)成）但孔徑大小及孔隙率有所差異的一系列IRMOFs（isoreticular MOFs），標(biāo)志著MOF 材料研究的黃金時(shí)代正式到來(lái)[11]。緊接著，Yaghi 課題組[12]利用鋅、鈷等具有四面體配位能力的金屬離子，將其與咪唑基團(tuán)配位合成另一系列ZIF （zeolitic imidazolate frameworks）材料，由于其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與沸石類似，也被稱為沸石咪唑酯骨架材料。相比于IRMOFs，ZIF 材料尤其是ZIF-8 具有更好的水熱穩(wěn)定性。ZIF-8 在高達(dá)550℃的含水環(huán)境下，依然可以保持完整的骨架結(jié)構(gòu)[12]。香港科技大學(xué)的Chui課題組[13]利用硝酸銅和均苯三甲酸合成了HKUST-1（Hongkong University of Science and Technology-1），并發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)于二氧化碳、氫氣、烷烴及芳香烴等氣體具有良好的吸附能力。法國(guó)拉瓦錫材料所（Material Institute Lavoisier，MIL） 的Férey 課 題組[14]使用如Al3+、Cr3+、Fe3+等三價(jià)金屬離子與二羧酸類配體，配位合成一系列具有良好溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的MIL 材料，其中最具代表性的是MIL-53、MIL-100、MIL-101 三種。此外，奧斯陸大學(xué)（University of Oslo,UiO）的Lillerud課題組[15]選用四價(jià)鋯離子（Zr4+）與有機(jī)配體結(jié)合，制備出穩(wěn)定性極高的UiO-66，該材料在催化、吸附、分離等領(lǐng)域上均受到了廣泛關(guān)注。

2 MOF材料在石化環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

MOF材料作為新型多孔材料，種類組成多樣、結(jié)構(gòu)豐富，具有更高的比表面積及孔隙率。并且隨著研究深入，MOF 材料的化學(xué)穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性得到顯著提高，該材料有望作為高性能吸附劑、分離膜及催化劑在石化環(huán)保領(lǐng)域得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用[5,16-20]。

圖1 經(jīng)典MOF的種類及結(jié)構(gòu)［3-4］

2.1 MOF吸附劑

吸附法是脫除環(huán)境污染物的一種常用方法，具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。吸附工藝是否有效主要取決于所選用的吸附劑材料，首先利用材料的多孔性將環(huán)境中的污染物富集到吸附劑表面，再通過(guò)物理或化學(xué)方式將污染物從其表面脫除[22]。

作為吸附劑，MOF 材料具有一系列無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)[5,22]。首先，由于具有超大的比表面積和孔隙率、精巧的孔道結(jié)構(gòu)以及開(kāi)放的金屬位點(diǎn)，MOF能夠提供較大的吸附容量及較高的吸附速率。其次，MOF材料的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、可調(diào)控，組成豐富。因此，可根據(jù)特定的應(yīng)用需求及具體的吸附對(duì)象，對(duì)材料進(jìn)行有針對(duì)性的選取、修飾及改性，從而提高對(duì)目標(biāo)分子的吸附作用力，實(shí)現(xiàn)高選擇性的吸附分離。根據(jù)報(bào)道，MOF 材料目前已被大量應(yīng)用于氣體及液體的吸附研究，在有害氣體處理、水中污染物去除、燃油凈化等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[5,21-23]。

2.1.1 氣體吸附

MOF 材料具有分子尺寸的孔道，在氣體選擇性吸附方面有巨大的應(yīng)用潛力。在石化環(huán)保領(lǐng)域，MOF 材料可用于溫室氣體及可揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體（VOC, volatile organic compound）的吸附去除[5,23]。表2為具有代表性的MOF材料及其用于CO2及VOC 氣體脫除的性能，并列出一些傳統(tǒng)吸附材料作為對(duì)比。

溫室效應(yīng)對(duì)于環(huán)境與氣候的影響巨大，如何有效地減少溫室氣體的排放是當(dāng)前全球關(guān)注的熱點(diǎn)[23]。石化行業(yè)作為能源供給行業(yè)之一，溫室氣體特別是CO2排放量尤為顯著，因此，有必要通過(guò)技術(shù)手段減少CO2外排。研究表明，MOF 材料在CO2吸附分離方面展現(xiàn)出極佳的性能，對(duì)CO2的吸附能力遠(yuǎn)高于多種傳統(tǒng)材料。Millward和Yaghi[24]報(bào)道的MOF-177 對(duì)CO2的飽和吸附量高達(dá)33.5mmol/g，遠(yuǎn)高于商用活性炭MAXSORB 及沸石13X 的吸附能力。

除了較高的CO2吸附容量，MOF 材料還對(duì)CO2具有較高選擇性。工廠排放的煙道氣中常含有CO2和N2以及少量其他氣體[23]。對(duì)這類氣體的處理，重點(diǎn)在于CO2和N2的分離。Zheng 等[25]合成的MOF 材料[Cu24(TPBTM6-)8(H2O)24]·xG，可以在保持對(duì)CO2高吸附能力的基礎(chǔ)上，高效分離CO2與N2的混合氣體。在298K、2×106Pa 的條件下，該MOF 材料對(duì)CO2的吸附量為23.5mmol/g，CO2/N2的選擇性系數(shù)高達(dá)33。

除了溫室氣體，石化行業(yè)外排廢氣中的VOC氣體也是環(huán)境污染的重要來(lái)源，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。多數(shù)VOC 具有高毒性甚至強(qiáng)致癌性，長(zhǎng)期接觸會(huì)造成人體神經(jīng)中樞及免疫系統(tǒng)的損害[26-27]。目前已有許多學(xué)者深入研究了MOF材料在脫除VOC氣體方面的應(yīng)用。Huang等[28]探索了MIL-101 材料對(duì)六種VOC（正己烷、甲苯、甲醇、丁酮、二氯甲烷和正丁胺）的吸附能力，并發(fā)現(xiàn)MIL-101 對(duì)于正丁胺的吸附容量高達(dá)12.8mmol/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭的吸附性能。Vellingiri 等[29]發(fā)現(xiàn)UiO-66-NH2對(duì)于甲苯的吸附容量可以達(dá)到2.7mmol/g。而Li 課題組[30]報(bào)道的BUT-66 可在低壓或高溫條件下去除苯等芳香性VOC 氣體（吸附量為1.65mmol/g），從而有效實(shí)現(xiàn)空氣凈化。此外，Montoro 等[31]合 成 的MOF 材 料[Zn4(μ4-O)(μ4-4-carboxy-3,5-dimethyl-4-carboxy-pyrazolato)3]，可用于吸附如沙林毒氣和芥子氣等劇毒氣體；該材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在濕潤(rùn)的環(huán)境下性能亦不受影響。

表2 代表性MOF材料及傳統(tǒng)吸附材料用于CO2及VOC氣體脫除

2.1.2 水體吸附

MOF材料在石化污水處理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，可用于吸附去除污水中的有機(jī)污染物及無(wú)機(jī)重金屬離子等有毒有害物質(zhì)[5,21-22]。表3列出了具有代表性的MOF 材料及其用于水體系中各類污染物去除的性能，這些MOF 材料均具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性，避免了骨架坍塌對(duì)水體造成二次污染[5]。

石油煉化過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物，這類物質(zhì)大多具有致癌、致畸、致突變且難生物降解等特性[5]。近年來(lái)，一系列水體系穩(wěn)定的MOF 材料被用于去除廢水中的有機(jī)污染物，代表性的研究成果有：①Jhung 等[33]發(fā)現(xiàn)MIL-101 對(duì)水溶液中苯的吸附量為16.7mmol/g，遠(yuǎn)高于介孔氧化硅SBA-15、沸石HZSM-5 和活性炭（吸附量分別為3.0mmol/g、1.9mmol/g 和8.0mmol/g）。②Jhung 課題組[35]測(cè)試了ZIF-8 對(duì)于苯二甲酸的吸附能力，發(fā)現(xiàn)其吸附量高達(dá)654mg/g，相比之下，商用活性炭的吸附容量?jī)H249mg/g。③Lin 和Lee[36]報(bào)道了ZIF-67對(duì)于苯三唑的吸附容量達(dá)到308mg/g，將其與磁性石墨烯結(jié)合，即可在吸附完成后利用磁場(chǎng)進(jìn)行材料的回收再利用。④Zhu等[37]利用UiO-67吸附去除污水中的有機(jī)磷污染物，對(duì)草甘膦的吸附容量高達(dá)537mg/g。由于石化煉廠中大規(guī)模使用的循環(huán)冷卻水常需添加含磷緩蝕阻垢劑，導(dǎo)致外排水中的磷含量超標(biāo)，因此為了避免設(shè)備腐蝕、水體富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)保問(wèn)題，可利用UiO-67 在含磷循環(huán)水外排前對(duì)水體進(jìn)行吸附除磷。

除了有機(jī)污染物，石化工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量含各種重金屬離子的廢水。由于大部分重金屬離子具有一定的毒性和致癌性，且難以被生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害[5,22]。據(jù)報(bào)道，MOF 材料可以有效去除污水中的鉛（Pb）、汞（Hg）、鈾（U）、砷（As）等離子[5,22,43]。Pb和Hg均是毒性很強(qiáng)的重金屬，過(guò)量接觸會(huì)引起腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和腦細(xì)胞功能等組織的嚴(yán)重?fù)p害[22]。Ricco等[38]合成的磁性MIL-53(Al)-NH2對(duì)Pb2+的最大吸附容量高達(dá)492.4mg/g，且該材料具備磁性響應(yīng)，能夠在吸附完成后從水體中迅速分離、有效回收。Xu 課題組[39]合成了巰基功能化的Zr-DMBD，該材料在Hg2+濃度較高和強(qiáng)酸等苛刻條件下，也能夠有效去除污水中的Hg2+（處理后Hg2+含量低于0.01mg/L，滿足含汞廢水排放標(biāo)準(zhǔn)）。另外，Queen 課題組[40]將Fe-BTC 與聚多巴胺相結(jié)合，合成的復(fù)合材料能夠在1min內(nèi)去除99.8%的Pb2+和Hg2+（起始濃度1mg/L），使產(chǎn)水達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)；該材料的最大吸附容量達(dá)到394mg Pb/g 和1634mg Hg/g。U是一種放射性重金屬，具有極強(qiáng)的化學(xué)危害性[22]。Lin 課題組[41]研究了UiO-68 對(duì)含鈾污水的處理能力，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)磷酰脲改性的UiO-68 對(duì)U(Ⅵ)的飽和吸附容量達(dá)到217mg/g。此外，砷（As）污染在全球范圍內(nèi)影響深遠(yuǎn)，包括印度、中國(guó)、美國(guó)等地區(qū)超過(guò)5000 多萬(wàn)人口都面臨著砷中毒的威脅[22]。Wang 等[41]利用UiO-66 吸附處理含砷污水，該材料在pH=1～10 時(shí)均展現(xiàn)出良好的吸附效果，吸附容量達(dá)到303mg/g。

表3 代表性MOF材料用于水體污染物去除

除了可用于上述幾種重金屬離子的吸附去除，MOF 材料對(duì)于鉻（Cr）、鎘（Cd）、銅（Cu）等重金屬的吸附作用也已被廣泛報(bào)道[5,22]。另外，MOF還能高效去除部分有害陰離子，如氟（F-）、硒酸鹽（SeO2-4）、磷酸鹽（PO3-4）等[5,22]。

2.1.3 燃油凈化

劣質(zhì)燃油中的雜質(zhì)較多，主要包括含硫化合物（sulfur-containing compounds，SCCs）及含氮化合物（nitrogen-containing compounds，NCCs）等。這些燃油中的污染物若不能得到有效去除，會(huì)導(dǎo)致煉化工藝中的催化劑失活、設(shè)備管道腐蝕等問(wèn)題；更重要的是，大量使用污染物含量較高的燃油會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，影響身體健康[44-45]。近年來(lái)，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了利用MOF 材料的結(jié)構(gòu)特性吸附去除燃油中的SCCs和NCCs[44-47]。

Matzger 課題組[48]發(fā)現(xiàn)UMCM-150 能夠吸附去除異辛烷中含硫化合物，包括苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT） 和二甲基二苯并噻吩（DMDBT）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UMCM-150 對(duì)BT、DBT、DMDBT的吸附容量分別達(dá)到40mg/g、83mg/g、41mg/g，均高于沸石對(duì)這三種含硫化合物的吸附量（8mg/g、5mg/g、3mg/g）。此外，UMCM-150 吸附飽和后，使用甲苯?jīng)_洗即可實(shí)現(xiàn)脫附再生。其他課題組的研究也進(jìn)一步驗(yàn)證了使用MOF 去除燃油中SCCs的可行性[46]。

燃油中的NCCs大多為硬堿類化合物，與含F(xiàn)e(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等硬酸性金屬離子或中性金屬離子的MOF材料易產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。Jhung課題組[47]測(cè)試了不同酸堿性的基團(tuán)對(duì)于MIL-100(Cr)吸附喹啉（QUI）的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入堿性基團(tuán)（乙二胺，ED）的ED-MIL-100對(duì)QUI的吸附容量有所降低，而加入酸性基團(tuán)（氨基甲磺酸，AMSA）的AMSA-MIL-100 對(duì)QUI 的吸附容量大大提升。尤其是在低濃度環(huán)境下，酸性基團(tuán)對(duì)吸附作用的提升更為明顯。改性后的AMSA-MIL-100 也較容易實(shí)現(xiàn)脫附再生，僅通過(guò)丙酮便可洗脫所吸附的NCCs。

2.2 MOF功能膜

MOF 材料除了可以作為吸附劑直接用于污染物去除，還可制備成功能性薄膜以分離不同的工業(yè)組分[5,16,49-52]。相比于吸附工藝，膜法分離過(guò)程的連續(xù)性更強(qiáng)、穩(wěn)定性和選擇性更優(yōu)異、應(yīng)用形式也更廣泛。一直以來(lái)，膜分離技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)都在于尋找和選擇高性能的膜材料。

在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，MOF 膜的發(fā)展并不被看好[53]。一方面是因?yàn)槠渥鳛樾屡d材料，人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)不夠全面，另一方面則是因?yàn)樵缙诖蟛糠諱OF 材料化學(xué)穩(wěn)定性較差，甚至空氣中的水分都有可能導(dǎo)致其骨架坍塌、結(jié)構(gòu)瓦解。但隨著MOF研究地不斷深入，這些缺陷已被逐步改善，如今已有越來(lái)越多穩(wěn)定性優(yōu)異的MOF 材料被合成，且在能源環(huán)保領(lǐng)域得到應(yīng)用[5,16,53]。

相比于傳統(tǒng)膜材料，MOF 膜具備更多樣的結(jié)構(gòu)組成性以及更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)調(diào)控性[5,49]。因此，可以根據(jù)特定的分離應(yīng)用需求選擇合適的MOF 母體結(jié)構(gòu)，再?gòu)姆肿铀缴蠈?duì)其孔道進(jìn)行尺寸調(diào)節(jié)與功能化修飾。此外，MOF 材料的晶體特性可保證其孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、均一，因而有望在分離過(guò)程中取得更高的效率。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的MOF 膜大致可以分為兩類，一類是純MOF 晶體膜，另一類是MOF 與聚合物混合共聚制成的混合基質(zhì)膜（mixed matrix membrane，MMM）[15,53]。由于MOF 材料自身的機(jī)械強(qiáng)度有限，純MOF 晶體膜通常需要借助氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等載體作為支撐。其合成方法與分子篩膜的制備方法相似，可通過(guò)原位或二次生長(zhǎng)法在載體上長(zhǎng)出致密的晶體層。相比之下，MOF MMM的制備則更經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單，僅需將MOF 顆粒均勻分散于聚合物溶劑中，再通過(guò)刮涂或相轉(zhuǎn)化等方式將前驅(qū)體制成分離膜。無(wú)論是純MOF 晶體膜或是MOF MMM 功能膜在氣相及液相的分離應(yīng)用中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能與良好的前景[16]。

2.2.1 氣體分離

氣體膜主要基于不同組分之間的擴(kuò)散系數(shù)差異實(shí)現(xiàn)氣體分離，同時(shí)也可以通過(guò)嚴(yán)格的孔徑篩分精確分離不同尺寸的氣體[23]。MOF 豐富的材料結(jié)構(gòu)、多樣化的孔徑形狀、高度可調(diào)控的骨架性質(zhì)以及不同程度的柔性/剛性和功能性，使其在分離具有相似尺寸和物理特性的氣體分子時(shí)具有更理想的效果。MOF 氣體分離膜在石化環(huán)保領(lǐng)域主要可用于溫室氣體CO2以及VOCs 等污染物的分離與脫除[5,16,21,23,49,53]。

Wang 等[54]在改性聚多巴胺的載體表面制備了純ZIF-100 膜。由于ZIF-100 對(duì)CO2具有很強(qiáng)的吸附性，其晶體膜可用于含CO2混合氣的高效分離。測(cè)試結(jié)果顯示，ZIF-100 氣體膜對(duì)H2/CO2分離的選擇性高達(dá)72。Yang 課題組[55]則成功制備了單分子層厚度的ZIF-7超薄膜，該膜能夠快速、精確地篩分H2和CO2，二者的分離系數(shù)高達(dá)200以上。分離過(guò)程中CO2被充分截留，而H2的滲透通量達(dá)到幾千GPUs，遠(yuǎn)超迄今報(bào)道過(guò)的傳統(tǒng)有機(jī)和無(wú)機(jī)膜的分離性能。Zhang 等[56]利用兩種配體的混合物（苯并咪唑和2-甲基咪唑）在氧化鋁基片上制備出ZIF-9-67 雜化膜，該膜可從含有CO2、H2、N2、CO 和CH4的混合氣體中選擇性地分離出CO2。此外，Jin課題組[57]在陶瓷中空纖維表層制備的ZIF-8 薄膜能夠高效分離H2氣流中的C3H8成分，分離系數(shù)達(dá)到380。

除了純MOF晶體膜，MMM也被廣泛應(yīng)用于氣體分離。Sivaniah課題組[58]將UiO-66-NH2納米顆粒與PIM-1 混合制備高性能MMM，其對(duì)于CO2/N2的選擇性達(dá)到24，遠(yuǎn)超過(guò)純PIM-1 膜（選擇系數(shù)為9）。Xiang 等[59]將ZIF-7-NH2納米晶體顆粒與聚環(huán)氧乙烷混合制備的MMM，對(duì)于CO2/CH4的分離選擇性達(dá)到45，高于純聚合物膜（選擇系數(shù)為20）。此外，Liu 等[60]將fcu-MOF 晶體嵌入6FDA-DAM 制備出功能性MMM，該膜能夠同時(shí)將CO2和H2S從天然氣及烷烴中分離出來(lái)。由于大部分功能膜對(duì)H2S氣體都較為敏感，此MMM 能夠在含H2S 環(huán)境中穩(wěn)定使用表明了MOF分離膜巨大的應(yīng)用潛力。

2.2.2 水體分離

隨著越來(lái)越多水穩(wěn)定MOF 材料的涌現(xiàn)，大量研究工作致力于將MOF 膜作為污水處理的新技術(shù)[16,53]。由于MOF 材料的孔道尺寸為0.1～10nm，因此，MOF 膜在水處理中有望作為更為精密的納濾或反滲透膜處理含鹽廢水。Li課題組[61]制備出了具有高水穩(wěn)定性的UiO-66 脫鹽膜，該膜可以有效去除水體中的多價(jià)離子，如Ca2+、Mg2+、Al3+等（去除率達(dá)到90%以上）。在此基礎(chǔ)上，Chen 課題組[62]將UiO-66 摻入聚酰胺分離層制備出高性能的正滲透膜；測(cè)試結(jié)果表明，該膜不僅保持了95%以上的離子去除率，還將產(chǎn)水通量提高了52%。而Zhang 課題組[63]巧妙地利用MOF 與聚合物之間的相互作用，制備出PAA/ZIF-8/PVDF 超濾膜并將其用于去除高鹽廢水中的Ni2+。

除此之外，基于MOF 材料的功能膜也能夠去除水體中的有機(jī)污染物。Guo 等[64]采用在天然木材內(nèi)部生長(zhǎng)UiO-66 的方法制成新型UiO-66/wood 功能膜，該膜可有效去除污水中的雙酚A等有機(jī)物（去除率達(dá)到96%）。而Ghosh 課題組[65]利用UHMOF-100極強(qiáng)的疏水性，制備出基于該MOF的功能膜并將其用于油水高效分離；通過(guò)進(jìn)一步的工程優(yōu)化，該材料有望被用于處理海上溢油事件。另外，Cai等[66]研發(fā)的ZIF-8/PAN復(fù)合膜，也可以快速高效地分離乳狀液中的油和水。

綜上所述，MOF 功能膜已在水處理體系的分離應(yīng)用中展現(xiàn)巨大的潛力。值得注意的是，MOF功能膜作為高效精準(zhǔn)的分離技術(shù)，還有望在燃油精煉、精細(xì)化學(xué)品合成等石化相關(guān)領(lǐng)域提供突破性的分離解決方案[5,16,53]。

2.3 MOF催化劑

吸附分離過(guò)程往往只能轉(zhuǎn)移環(huán)境中的污染物，無(wú)法將污染物進(jìn)一步處理成危害較小的產(chǎn)物。高級(jí)氧化工藝（advanced oxidation process, AOP）又稱深度氧化工藝，能夠在污染處理過(guò)程中產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的化學(xué)基團(tuán)，將大分子降解成低毒或無(wú)毒的小分子；在特定的反應(yīng)條件下，該工藝甚至可以將污染物完全氧化成CO2和H2O。由于AOP 的處理效果佳、反應(yīng)速度快，且工藝操作簡(jiǎn)單、易于設(shè)備化管理，因此被廣泛應(yīng)用于石化環(huán)保領(lǐng)域以深度處理強(qiáng)毒性且難降解有機(jī)物[19]。

得益于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能特性，MOF 材料作為催化劑的應(yīng)用效果也十分顯著。大多數(shù)MOF 材料具有高密度、均勻分散的催化活性位點(diǎn)，加上自身有序的孔徑結(jié)構(gòu)更能確保催化活性中心的可接觸性（利于催化反應(yīng)中物料的傳輸），使得MOF材料成為新型均相和多相催化劑的研發(fā)重點(diǎn)。其潛在應(yīng)用包括：光催化降解有機(jī)染料、光催化有機(jī)反應(yīng)、光催化裂解水制氫、光催化CO2還原、氧氣還原反應(yīng)（ORR）、電催化產(chǎn)氫（HER）和產(chǎn)氧（OER）反應(yīng)等[67-70]。

近年來(lái)，在石化環(huán)保領(lǐng)域，一系列研發(fā)工作嘗試將MOF 材料與AOP 技術(shù)相結(jié)合，深度處理各類環(huán)境污染物[67-69]。根據(jù)產(chǎn)生氧化基團(tuán)的方式和反應(yīng)條件的不同，有關(guān)MOF-AOP的報(bào)道可大體分為光化學(xué)催化及Fenton（類Fenton）氧化。

2.3.1 光化學(xué)催化

MOF 材料可以在不同光源的激發(fā)下進(jìn)行異相催化氧化反應(yīng)，從而有效降解化工行業(yè)常見(jiàn)的有機(jī)污染物，如硝基芳烴和酚類化合物等[67,69]。Lang 課題組[71]合成的MOF 材料[Ag4(NO3)4(dpppda)]n，在UV光源的激發(fā)下能夠?qū)⑾趸酵耆纸獬蒀O2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該MOF 催化劑的性能較為穩(wěn)定，能夠多次循環(huán)使用。此外，Junk 課題組[72]利用鎘（30%）摻雜TMU-5 高效降解苯酚；在UV 光源及可見(jiàn)光源的激發(fā)下，TMU-5（30%Cd）對(duì)苯酚的降解率分別達(dá)到88%和76%，優(yōu)于納米二氧化鈦（Degussa P25）。而Li 等[73]制備的兩種雙金屬M(fèi)OF材料（鋅/鐵、鎘/鐵），能夠在可見(jiàn)光下降解2-氯苯酚。這一系列將MOF 材料用于光催化降解有機(jī)污染物的研究實(shí)驗(yàn)揭示了MOF 催化劑在污染治理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

2.3.2 Fenton氧化

Fenton 氧化是一種傳統(tǒng)的AOP 技術(shù)，利用Fe2+在特定條件下激發(fā)H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，進(jìn)而分解去除有機(jī)污染物[19]。由于此法操作較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率較快，特別適用于有機(jī)廢水如垃圾滲透液等的處理。得益于MOF 材料的多孔性及豐富的活性位點(diǎn)，其可作為異相催化劑通過(guò)Fenton法氧化處理酚類化合物等化工污染物[19]。

Sun 等[74]制備了與MIL-53(Fe)相似的Fe(BDC)(DMF,F)，并發(fā)現(xiàn)該材料可作為Fenton 催化劑高效降解苯酚。在35℃的中性條件下，該材料僅需3h即可將苯酚完全分解。緊接著，Sun等[75]將Mn載入Fe(BDC)(DMF,F)中，得到性能更優(yōu)異的Fenton催化劑Fe/Mn-MOF。分析結(jié)果表明，新合成的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在循環(huán)使用的過(guò)程中不會(huì)造成金屬泄漏等二次污染，而其性能的提升主要得益于FeⅡ/FeⅢ和MnⅡ/MnⅢ的共同作用。

近年來(lái)研發(fā)人員也嘗試將UV、臭氧、光電等引入Fenton反應(yīng)體系，改進(jìn)傳統(tǒng)的Fenton法，以提升工藝效率[19]，這類新的方法也被稱為類Fenton氧化法。Wu 課題組[76]制備的Pd@MIL-100(Fe)納米復(fù)合材料，在可見(jiàn)光源的激發(fā)下可催化降解去除雙酚A。而Zhao 課題組[77]將MOF(2Fe/Co)與炭氣凝膠相結(jié)合，制備出具有高比表面積及優(yōu)異電催化、光催化性能的復(fù)合材料。該材料作為Fenton催化劑，在太陽(yáng)光與電催化的共同作用下，可降解去除鄰苯二甲酸二甲酯。測(cè)試結(jié)果表明，該材料可在pH為3～9時(shí)穩(wěn)定應(yīng)用，不會(huì)產(chǎn)生金屬泄露、造成二次污染。

3 結(jié)論與展望

作為新型多孔材料，MOF 擁有諸多優(yōu)勢(shì)，作為吸附劑、分離膜、催化劑的研究與應(yīng)用也取得了重大突破和進(jìn)展。綜合來(lái)看，MOF 材料在石化環(huán)保領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

盡管MOF 材料的研究及應(yīng)用已取得了諸多成績(jī)，但仍存在許多不足。當(dāng)前限制MOF 材料推廣應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)有：①M(fèi)OF 材料制備使用的配體及有機(jī)溶劑較為昂貴，亟需開(kāi)發(fā)更加簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)綠色的技術(shù)方法；②具有良好機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性的MOF 材料種類有限，部分MOF材料的穩(wěn)定性明顯不足，無(wú)法保證循環(huán)利用；③大多數(shù)MOF 材料的應(yīng)用性能單一，面對(duì)復(fù)雜污染源的處理效果不夠理想，加上對(duì)其應(yīng)用機(jī)理的研究還不夠深入，因此有必要深入開(kāi)展相關(guān)研究，從而全面理解MOF材料、最大化提高材料的應(yīng)用價(jià)值。

另外，目前針對(duì)MOF 材料的研發(fā)仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，工業(yè)級(jí)別的大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用案例較少，僅有少部分化工、材料企業(yè)開(kāi)展了有關(guān)MOF的實(shí)際生產(chǎn)[4]。德國(guó)的巴斯夫公司（BASF）批量生產(chǎn)了Basolite 系列MOF 材料：Basolite A100（MIL-53）、Basolite C300 （HKUST-1）、Basolite Z1200（ZIF-8）、Basolite Z377 （MOF-177） 等。其中，Basolite系列已被作為核心儲(chǔ)能材料用于交通行業(yè)，工業(yè)化生產(chǎn)為MOF 材料的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。新能源汽車(chē)的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)已在考慮使用Basolite C300 （儲(chǔ)存壓縮天然氣） 和Basolite Z377（儲(chǔ)存氫氣）作為燃料儲(chǔ)存裝置的基礎(chǔ)。此外，MOF 材料還在紡織工業(yè)中得到了商業(yè)應(yīng)用。Ouvry、Norafin和Blücher等公司開(kāi)發(fā)了一系列基于MOF 材料的新型過(guò)濾防護(hù)服，可用于生化以及放射性防護(hù)。相信在研發(fā)人員的持續(xù)努力下，不遠(yuǎn)的將來(lái)MOF 材料有望在石化環(huán)保行業(yè)也能發(fā)揮巨大作用、產(chǎn)生顯著效能。