潘一，廖松澤，楊雙春，NIGMATULLIN Dinar，馬迪，叢禾

（1遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2遼寧石油化工大學(xué)國(guó)際教育學(xué)院，遼寧撫順113001；3中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程公司沈陽分公司，遼寧沈陽110167）

在能源危機(jī)的今天，頁(yè)巖油資源作為常規(guī)石油的重要補(bǔ)充資源，全球儲(chǔ)量約為5000 億噸，在中國(guó)的技術(shù)可采資源量高達(dá)43.52 億噸，高居世界第三；被稱為橋梁燃料的頁(yè)巖氣藏資源更是引起了關(guān)注[1-2]。繼美國(guó)和加拿大實(shí)現(xiàn)工業(yè)頁(yè)巖氣開發(fā)之后，中國(guó)頁(yè)巖氣的產(chǎn)量現(xiàn)位居第三。中國(guó)國(guó)土資源部估計(jì)中國(guó)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)量為25×1012m3，超過了常規(guī)天然氣儲(chǔ)量，具有重點(diǎn)開發(fā)價(jià)值[3-4]。但富含頁(yè)巖油氣資源的盆地黏土含量高，開采難度大，因而阻礙著頁(yè)巖油氣資源的開發(fā)[5]。鉆遇頁(yè)巖地層，75%以上的井眼問題（鉆具泥包、井眼凈化困難等）是由于井壁穩(wěn)定性差引起的。抑制黏土礦物的水化膨脹（hydration swelling） 及 水 化 分 散 （hydration dispersion）是保證井壁穩(wěn)定的根本。隨著作業(yè)井深的增加，溫度阻礙著抑制劑的正常使用，陸地作業(yè)時(shí)出現(xiàn)高溫失效的狀況。海上作業(yè)時(shí)在高溫高壓的情況下無法起到抑制效果等情況，因此近些年頁(yè)巖抑制劑的研發(fā)方向除了抑制性能、環(huán)保、成本等方向，抗高溫性能更是今后發(fā)展的重要方向。一般來說，根據(jù)油藏溫度分類，大于80℃屬于高溫油藏（見表1）。

表1 油藏按溫度分類[6]

聚胺類抑制劑因其強(qiáng)抑制性、良好的耐溫性，成為研究人員研究的重點(diǎn)，當(dāng)前美國(guó)M-I SWACO公司生產(chǎn)的ULTRAHIB、美國(guó)NOV 公司推出的TRAXX Block、中國(guó)中海油研發(fā)的PF-UHIB等聚胺類抑制劑已在美國(guó)、墨西哥灣、澳大利亞、巴西、印度尼西亞[7-8]和中國(guó)（渤海油田、流花油田等）及中國(guó)南海等地應(yīng)用，并取得了良好的效果。聚胺類頁(yè)巖抑制劑主要分為兩類。胺基分布在主鏈上且為重復(fù)單元的聚胺抑制劑，也包括了胺基在端部不在重復(fù)單元中的聚胺類抑制劑[9]。本文作者將具有耐高溫性能的聚胺類頁(yè)巖抑制劑按聚合物分子鏈的形態(tài)分為鏈狀聚胺類、超支化聚胺類、特殊功能性基團(tuán)類。并對(duì)比了這3類耐高溫聚胺類頁(yè)巖抑制劑的抑制性、耐溫性、生物毒性等性能和應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)聚胺類頁(yè)巖抑制劑今后的研究提出了建議，以期為相關(guān)研究提供借鑒和參考。

1 鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑

鏈狀聚胺類抑制劑應(yīng)用最為廣泛，主要應(yīng)用于陸地鉆井以及海洋鉆井作業(yè)。

1.1 陸用鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑

當(dāng)前研究較多的陸用鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑主要包括低分子量聚醚胺、聚醚胺衍生物或其混合物。鏈狀聚胺類抑制劑遇水后帶正電，依靠靜電和氫鍵作用吸附于黏土負(fù)電表面，可與黏土礦物層間水化陽離子交換，也可以提供多個(gè)胺基同時(shí)多點(diǎn)單層吸附于黏土表面，有效束縛相鄰黏土相鄰片層并形成緊密結(jié)構(gòu)[10-11]。

侯杰等[12]將多元醇催化后通入氨氣得到含有醚鍵的聚合物中間體，在高溫條件下用、代替醚氧基團(tuán)最終得到淺棕色的液體并命名為2（結(jié)構(gòu)式見圖1）。侯杰等[12]對(duì)JY-2抑制劑的性能研究表明，在主鏈上引入、，可提升抑制劑耐溫能力，該抑制劑在高達(dá)180℃高溫下仍能保持良好的抑制水化分散的能力，適用于特高溫油藏。但JY-2 對(duì)合成條件要求較高，需要高溫高壓（220～240℃、2.6～3.2MPa），會(huì)限制JY-2 的工業(yè)化生產(chǎn)。JY-2 抑制劑在大慶油田古693-1044 平104井極易發(fā)生水化膨脹和縮頸的井段中應(yīng)用且直井段加量為1%，水平段加量穩(wěn)定于1.5%以上時(shí)抑制能力突出，整個(gè)鉆井過程井壁無剝落掉塊等現(xiàn)象，平均井徑擴(kuò)大率僅為7.1%。

圖1 JY-2分子結(jié)構(gòu)式

郭文宇等[13-15]以聚醚胺D230為主劑，添加少量的五乙烯六胺（C10H28N6）和丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化銨（C3H4O2/C8H16ClN）二元低聚物，制備了淺褐色混合水溶液并命名為RZPA（混合物結(jié)構(gòu)式如圖2 所示）。對(duì)RZPA 的抑制性研究表明，RZPA在室溫～210℃、pH 為9 的地層中表現(xiàn)出最好的抑制性，這得益于疏水基團(tuán)和陽離子型基團(tuán)，但22在提高抑制性的同時(shí)降低了濾失性能，因此引入了親水性基團(tuán)與以兼顧濾失性能。而在pH＜9 的地層中滾動(dòng)回收率會(huì)下降，這可能是因?yàn)檩^低的pH 使RZPA混合水溶液中丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化銨（AA/DMDAAC）二元共聚物的分子鏈產(chǎn)生卷曲。除此之外，RZPA 與Na+、Mg2+和Ca2+氯化鹽配合使用有協(xié)同增效作用。RZPA在四川盆地江沙33-8氣井和江沙102-1HF 氣井中應(yīng)用效果良好，整個(gè)鉆井過程中不僅掉塊極少且掉塊小，而且用量?jī)H為0.4%～0.5%，從而減少了井下復(fù)雜情況，縮短了鉆井周期。

圖2 RZPA分子結(jié)構(gòu)式

張洪偉等[16]將小分子量聚合醇催化后通入氨氣并改性制得了淺黃色黏性液體，并將其命名為JAI。研究表明JAI 最明顯的特征是醚鍵可以充分與黏土通過氫鍵作用進(jìn)行吸附，并且端氨基可以進(jìn)入黏土層間起到壓縮層間距的作用，該抑制劑的抑制性在93～200℃和堿性條件下較穩(wěn)定（pH 為9.9左右），不需要添加其他堿性調(diào)節(jié)劑。先后在三開的二連油田巴18 平7 井、二開的清河采油廠面138-斜19 井的甲酸鹽無固相鉆井液中加入2%的JAI，盡管鉆遇100 多米的泥巖地層，但其良好的抑制性保證了鉆井過程中無垮塌掉塊現(xiàn)象，電測(cè)一次到底，并且在二開時(shí)的井徑擴(kuò)大率僅為5%。

1.2 海上鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑

應(yīng)用于海洋鉆井的鏈狀聚胺類抑制劑還會(huì)面對(duì)海下高溫高壓以及高礦化度的情況，除了應(yīng)具有疏水骨架，還應(yīng)具有一些親水性基團(tuán)如—OH 等，電離成離子對(duì)，離子間電荷的相對(duì)作用使高分子網(wǎng)束增加，產(chǎn)生較高的滲透壓阻止鹽侵[17]。而將聚胺類抑制劑與鋁鹽復(fù)配可有效阻緩壓力的傳遞，增強(qiáng)了抑制劑在高壓環(huán)境下的使用效果[18]。

中海油服公司自主研制的一種淡黃色黏稠液體聚胺頁(yè)巖抑制劑PF-UHIB，理化性能與國(guó)外ULTRAHIB 相近。張興來等[19]對(duì)其研究表明，PFUHIB不僅在4～50℃低溫高壓的海水中能展現(xiàn)出很好的抑制性，在zeta電位實(shí)驗(yàn)中可將黏土礦物電位從-47mV 升高至-20mV，能有效抑制黏土分散。而且耐溫高達(dá)160℃，溫度適用較廣泛。PF-UHIB已經(jīng)在我國(guó)渤海、南海的東部與西部及印度尼西亞等油田的近90 口井的不同類型水基鉆井液體系[HEM（high efficiency mud）體系、GID聚合物體系等]中成功應(yīng)用，并保證了井壁的穩(wěn)定。其中渤海油田BZ28-2S 使用PF-UHIB 后，鉆井時(shí)平均井徑由406.4mm縮小為330.2mm，井徑明顯變小。在南海流花油田L(fēng)H-A 等5 口井中應(yīng)用后，返出鉆屑鉆頭切削痕明顯，且形狀均勻，適合在高水敏的地層中使用[20-21]。

鐘漢毅等[22]通過聚醚二胺與環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)制得了高性能聚胺抑制劑并將其命名為SDJA-1（結(jié)構(gòu)式見圖3）。鐘漢毅等[23]及趙欣等[24]對(duì)其性能研究表明，SDJA-1在200℃的高溫環(huán)境中表現(xiàn)了強(qiáng)抑制性。在77℃的頁(yè)巖滾動(dòng)回收率實(shí)驗(yàn)中，3次回收率的降幅較?。?4%～59.7%），表明其吸附在巖石表面很牢固且作用時(shí)間較長(zhǎng)。在保證其抑制性的同時(shí)，SDJA-1 不會(huì)因與陰離子處理劑不配伍而引起性能變化，與各種類型處理劑配伍性良好。在硬度測(cè)試中，其作用后的巖樣扭矩值高于KCL 作用后的巖樣，表明SDJA-1 可以最大限度的保證頁(yè)巖的強(qiáng)度。SDJA-1 不僅在渤海灣地區(qū)[25]以及緬甸西海岸深水氣田[26]成功應(yīng)用，陸地鉆井作業(yè)中在國(guó)內(nèi)塔河油田[27]、勝利油田也展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。

圖3 SDJA-1分子結(jié)構(gòu)式

郝彬彬等[28]采用小分子的聚醚胺類聚合物與非離子線型嵌段聚合物合成了新型胺基抑制劑——ATROL。其制備工藝簡(jiǎn)單且原料容易獲取，制備成本相對(duì)低于大部分國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。郝彬彬等對(duì)其性能研究表明，ATROL 非離子的嵌段醚類可優(yōu)先螯合部分陽離子，此外，其鏈上的疏水基團(tuán)與聚氧丙烯疏水基團(tuán)均可增強(qiáng)黏土表面疏水性，進(jìn)而抑制黏土水化膨脹。2%的ATROL在70℃頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)中的兩次回收率高達(dá)98.8%和93.3%，比NaCl鹽水基液的回收率高60%以上，抑制性能優(yōu)異。ATROL 在渤海CFD-5-5-3D 井中應(yīng)用，可明顯改善巖屑成型度差、下鉆不能一次到底的狀況，保證了施工質(zhì)量?？捎糜诤Ｑ笥吞锏腜EM聚合物、PEC有機(jī)正電膠鉆井液體系。

表2 典型鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑性能比較

鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用以代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機(jī)頁(yè)巖抑制劑，并且其抑制劑性能已經(jīng)接近油基鉆井液，用量比無機(jī)頁(yè)巖抑制劑少且成本低于油基鉆井液。鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑中疏水的烴結(jié)構(gòu)與陽離子的胺基團(tuán)都可以提高對(duì)頁(yè)巖的水化的抑制性，但胺基團(tuán)較烴結(jié)構(gòu)的影響力稍弱。而具有吸附能力的胺基團(tuán)、醚氧和烴結(jié)構(gòu)（吸附能力：胺基＞醚氧＞烴結(jié)構(gòu)）可使聚胺分子單層平鋪在黏土層間，有利于壓縮黏土層間距。鏈狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑仍有很多需要改進(jìn)的地方（見表2）。研究表明，醚鍵在高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下會(huì)導(dǎo)致抑制劑分解，因此作者建議研究人員可以尋找替代醚鍵的化學(xué)鍵以提高抑制劑在更高溫度下的穩(wěn)定性。并且部分抑制劑的合成條件較高，需高溫高壓（220℃、2.6MPa）且合成繁瑣，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，隨著環(huán)境問題的日益惡化和相關(guān)環(huán)境部門限制，作者建議研究人員在今后抑制劑的研究中應(yīng)該規(guī)范抑制劑的實(shí)驗(yàn)，比如加強(qiáng)抑制劑生物毒性方面的檢測(cè)、不同pH地層的適用性等。

2 超支化聚胺類頁(yè)巖抑制劑

超支化聚胺類抑制劑是每個(gè)重復(fù)單元上帶有樹枝化基元（dendron）的線狀聚合物。一部分小分子量的枝狀聚胺類抑制劑可置換出層間的水化陽離子，使泥頁(yè)巖分子去分子化，減小其晶層間距抑制其水化膨脹，并且高濃度的陽離子可有效壓縮黏土的水化擴(kuò)散雙電層，泥頁(yè)巖水化得到抑制[29]。而高分子量的枝狀聚胺類抑制劑可吸附在黏土表面，起到抑制黏土水化分散的作用[30]。

圖4 HP-NH2分子結(jié)構(gòu)式

張海冰等[31-32]通過丁二酸酐（C4H4O3）和二乙烯三胺（C4H13N3）合成了端胺基超支化聚合物（HP-NH2）頁(yè)巖抑制劑（結(jié)構(gòu)式如圖4）并對(duì)其性能研究表明，120℃、3%的端氨基質(zhì)量摩爾濃度為4.61mol/kg 的HP-NH2具有相對(duì)最高的抑制性，三次頁(yè)巖滾動(dòng)回收率為72.69%～66.22%，可見HPNH2抑制頁(yè)巖水化分散的能力良好。HP-NH2良好的抑制性是由于其多端基的結(jié)構(gòu)，可與黏土發(fā)生多位點(diǎn)吸附，且其球狀結(jié)構(gòu)可與體系中的水分子形成水化膜阻止水分子的侵入。在線性膨脹實(shí)驗(yàn)中，3%的單劑可將膨脹率降低至20%以下，表明HPNH2具有抑制水化膨脹的能力，但其表現(xiàn)并不突出。張海冰進(jìn)一步研究表明，其抑制性不如以環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對(duì)HP-NH2端基進(jìn)行改性得到的陽離子型超支化聚合物（HP-HTC）。

鐘漢毅等[33]將端胺基聚酰胺-胺（PAMAM）樹枝狀聚合物作為頁(yè)巖抑制劑，并對(duì)不同代數(shù)（G0～G5）的PAMAM 的抑制性能進(jìn)行了研究，不同代數(shù)的PAMAM 可以由乙二胺（C2H8N2）與丙烯酸甲酯（C4H6O2）進(jìn)行多次的Michael 反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)獲得（結(jié)構(gòu)式如圖5）。鐘漢毅等[34]和湯志川等[35]對(duì)其性能研究表明，相對(duì)分子質(zhì)量較低的G0和相對(duì)分子質(zhì)量較高的G5 的抑制性能最好，且均高于聚醚胺類（PEA）抑制劑。由于G0和G5相對(duì)分子質(zhì)量的差異，其作用機(jī)理也有差異，G0 可以單層吸附在黏土層間將水?dāng)D出來，而G5 只能吸附在黏土外表面通過架橋作用抑制黏土的分散。因此G0可有效抑制泥頁(yè)巖水化膨脹而G5抑制泥頁(yè)巖水化分散的能力更為突出，若將G0 和G5 協(xié)同作用，抑制效果更佳。在pH 為11 的滾動(dòng)回收率G0 和G5分別約為60.14%和61.83%，但將pH降低至9時(shí)回收率分別升至73.48%和85.45%，因此適當(dāng)?shù)慕档蚿H可提高端胺基PAMAM抑制性。

圖5 PAMAM分子結(jié)構(gòu)式

將二乙烯亞胺（C4H5N） 與丙烯酸甲酯（C4H6O2）通過Michael 加成得到AB2型單體，單體中胺基與酯基發(fā)生了親核取代，并用胺基封端得到HBP-NH2（結(jié)構(gòu)式如圖6）。Bai 等[36]對(duì)其性能研究表明，將胺與酯摩爾比1∶1 合成抑制性最好，并可承受200℃高溫，適用于特高溫油藏。為了滿足性能與環(huán)保的要求，3%的HBP-NH2在110℃滾動(dòng)回收率可達(dá)60.79%，但其同樣劑量的線性膨脹率為11.42%，比其他傳統(tǒng)頁(yè)巖抑制劑高，抑制性稍遜色于其他同類產(chǎn)品。

圖6 HBP-NH2分子結(jié)構(gòu)式

將丙二酸二甲酯（C5H8O4） 和丙烯酸甲酯（C4H6O2）經(jīng)Michael 雙加成反應(yīng)合成為四酯，然后通過四酯和二亞乙基三胺（C4H13N3）合成了HBONH2（結(jié)構(gòu)式如圖7）。Wang 等[37]對(duì)HBO-NH2的結(jié)構(gòu)與性能研究表明，與鏈狀聚胺類抑制劑和無機(jī)鹽相比，HBO-NH2具有獨(dú)特的超支化結(jié)構(gòu)和大量的胺基；在120℃的滾動(dòng)回收率高達(dá)76.85%，此外其可承受180℃的高溫。但研究人員對(duì)其的研究還在室內(nèi)階段，還需對(duì)其進(jìn)行大量與應(yīng)用結(jié)合的研究。

圖7 HBO-NH2分子結(jié)構(gòu)式

超支化聚胺類抑制劑相比于鏈狀抑制劑具有更多胺基，并且由于其枝狀的結(jié)構(gòu)，可更有效地吸附在黏土上形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)抑制水的進(jìn)入，而線性抑制劑對(duì)黏土的吸附是不均勻的，以致部分吸附是無效的，無法形成有效網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。超支化的枝狀聚胺類抑制劑通過吸附于黏土表面可形成水化膜，C C的疏水結(jié)構(gòu)可阻止水分子的進(jìn)入，并且通過枝化分子量的架橋作用抑制晶粒之間的膨脹，進(jìn)而抑制黏土的水化分散。枝狀聚胺類抑制劑的抑制性普遍強(qiáng)于鏈狀抑制劑，并且抗溫能力均較高，但目前少有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用（見表3）。本文作者認(rèn)為原因可能在于樹枝狀超支化聚合物雖然可通過AB2單體一步簡(jiǎn)單合成，但分子的支化結(jié)構(gòu)還不完善，且不易控制。而且非超支化的樹枝狀聚合物合成過程十分繁瑣，樹枝狀聚胺類頁(yè)巖抑制劑的成本問題、配伍性問題和生物毒性問題亟待解決，其可作為一種潛在的頁(yè)巖抑制劑，需要研究人員進(jìn)一步研究。

3 具有特殊功能性基團(tuán)的聚胺類頁(yè)巖抑制劑

3.1 聚季胺類頁(yè)巖抑制劑

聚季胺類頁(yè)巖抑制劑主要分為兩大類。主鏈型，即N+位于聚合物主鏈中；支鏈型，即N+位于聚合物支鏈上[38]。聚季胺類抑制劑水解后含有顯正電的季銨基團(tuán)，其吸附性能相比于伯胺基團(tuán)與仲胺基團(tuán)等更強(qiáng)，并且可以充填在黏土礦物層間，通過靜電吸引、氫鍵、錨定及疏水等作用，將其束縛在一起[39]。

葉成等[40]以乙基二羥乙基烯丙基氯化銨（TEAC） 為反應(yīng)單體與N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）共聚得到了支鏈型胺基抑制劑并命名其為PEDAS（結(jié)構(gòu)式見圖8）。葉成等對(duì)其性能研究表明，PEDAS 具有很多羥基，水解后可通過氫鍵作用與帶正電的季銨基團(tuán)吸附于電負(fù)性的黏土表面，因此PEDAS 不易因脫附而喪失抑制性。由于引入了耐溫的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，PEDAS 在熱重實(shí)驗(yàn)中，352℃前質(zhì)量沒有明顯變化，故其可以滿足高溫鉆井的溫度要求。抑制性方面，2%的PEDAS 在100℃溫度下頁(yè)巖回收率高達(dá)91.2%，具有顯著抑制頁(yè)巖水化分散的效果，可用于中高溫油藏。

圖8 PEDAS分子結(jié)構(gòu)式

將環(huán)氧氯丙烷（C3H5ClO）與二甲胺（C2H7N）開環(huán)聚合后可得到主鏈型聚季胺類抑制劑FYZ-1（結(jié)構(gòu)式如圖9）。郭建華等[41]對(duì)其性能研究表明，135℃溫度下，僅0.3%添加量FYZ-1的頁(yè)巖回收率就高達(dá)96%，在高溫下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制性，且對(duì)pH 不敏感。FYZ-1 在白廟油田、吉林油田的松遼盆地以及冀東油田投入使用均取得顯著效果，能有效抑制泥頁(yè)巖剝落掉塊、水化分散，達(dá)到穩(wěn)定井壁的作用，但應(yīng)用后期若不及時(shí)加量，可能會(huì)出現(xiàn)鉆井液增稠現(xiàn)象[42-43]。

圖9 FYZ-1分子結(jié)構(gòu)式

表3 典型超支化聚胺類頁(yè)巖抑制劑性能比較

Ye 等[44]以二甲胺（C2H7N） 和環(huán)氧氯丙烷（C3H5ClO）摩爾比為1∶1，通過三聚氰胺交聯(lián)合成了主鏈型胺基聚合物DEM（結(jié)構(gòu)式見圖10）。Zhang 等[45]通過交聯(lián)劑的用量以及合成的溫度優(yōu)選出在90℃、1%的交聯(lián)劑時(shí)，合成出的DEM-8具有最好的抑制性，并且在300℃以內(nèi)都能保持較好的抑制性。DEM-8 可以以較少的用量抑制泥頁(yè)巖水化膨脹，0.8%的樣品的線性膨脹率僅為7.7%，但作者并未對(duì)DEM抑制水化分散的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖10 DEM分子結(jié)構(gòu)式

聚季胺類抑制劑對(duì)泥頁(yè)巖地層水化膨脹的抑制效果良好（見表4），其結(jié)構(gòu)中含有的大量可與水解后的季銨基團(tuán)形成氫鍵吸附于黏土顆粒表面，產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附性能，而季銨基團(tuán)的這種吸附性能強(qiáng)于伯胺基團(tuán)與仲胺基團(tuán)等，因此聚季胺類抑制劑具有更持久的抑制效果。但抑制劑水化分散的能力還需要進(jìn)一步研究，而且部分產(chǎn)品在應(yīng)用過程中，若補(bǔ)充藥劑不及時(shí)會(huì)出現(xiàn)鉆井液增稠現(xiàn)象。并且合成聚季胺類抑制劑的原材料大多數(shù)毒性高，且缺乏對(duì)產(chǎn)品毒性的檢測(cè)。

3.2 芳香胺類頁(yè)巖抑制劑

圖11 Patel研發(fā)的芳香胺類抑制劑分子結(jié)構(gòu)式

Patel[46-51]將優(yōu)選的芳香胺（環(huán)己胺）與醛（甲醛）反應(yīng)，加氫后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如圖11，其中R 和R'可以是氫、甲基、乙基或丙基，且x可為1～6。由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的引入，芳香胺類抑制劑的耐溫性能得到大幅提升，高于應(yīng)用較廣泛的鏈狀聚胺類抑制劑。Patel 對(duì)其性能評(píng)價(jià)表明，添加該芳香胺類抑制劑后的鉆井液的滾動(dòng)回收率可從88%提升至98%，但為使該聚胺溶解于鉆井液，可能需要其在一定pH 條件下質(zhì)子化，并加入消泡劑以解決質(zhì)子化引起的起泡問題。在屈曲硬度實(shí)驗(yàn)中，含有該抑制劑鉆井液的扭矩上升速度比加入芳香胺抑制劑前快1倍左右，可見芳香胺類頁(yè)巖抑制劑可較好地抑制頁(yè)巖水化分散。

芳香胺類抑制劑由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的引入，耐溫性得到提高。抑制性方面，芳香胺類抑制劑可與其他組分交聯(lián)導(dǎo)致胺沉淀在巖層表面上，形成半透膜，并通過烴結(jié)構(gòu)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的疏水作用阻止水分子的進(jìn)入。但本文作者認(rèn)為，雖然環(huán)狀芳香結(jié)構(gòu)可提升抑制劑的耐溫能力，抑制性也得到提升，但芳香族化合物的強(qiáng)毒性仍是限制芳香胺類頁(yè)巖抑制劑發(fā)展的重要原因。

4 聚胺類頁(yè)巖抑制劑發(fā)展趨勢(shì)

上文綜述了4種聚胺類抑制劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，枝狀聚胺類抑制劑的抑制性普遍強(qiáng)于鏈狀抑制劑，而聚季胺類抑制劑的作用時(shí)間更為持久，芳香胺類抑制劑的耐溫性較強(qiáng)；現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用以鏈狀聚胺類抑制劑為主，其他3種以室內(nèi)研究居多。下文從分子層面將聚胺類頁(yè)巖抑制劑作用機(jī)理及特點(diǎn)進(jìn)行歸類和分析（見表5）。隨后，本文從分子結(jié)構(gòu)的角度對(duì)聚胺類抑制劑的發(fā)展趨勢(shì)提出了建議。

總的來說，耐高溫的聚胺類頁(yè)巖抑制劑向著采用抗高溫疏水型骨架為主鏈，適當(dāng)增長(zhǎng)主鏈，增加功能化支鏈的方向發(fā)展，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度建議如下。①主鏈由、或其他耐溫疏水骨架組成，并合理加長(zhǎng)主鏈，能提升聚胺的耐高溫能力；②引入合適的陽離子基團(tuán)（如鉀離子、銨離子），以取代黏土層間鈉離子，通過離子交換減少黏土表面水化；③適當(dāng)增加分子支鏈數(shù)量如酰胺基、酯基等活性基團(tuán)，提升分子鏈剛性與抑制能力；④分子鏈上應(yīng)合理分布強(qiáng)吸附性基團(tuán)（如伯胺、仲胺基團(tuán)等），起到鉚釘作用，增強(qiáng)抑制效果；⑤合理引入特殊功能性基團(tuán)，如芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)可提升抑制劑的高溫抗老化性能，季銨基團(tuán)可延長(zhǎng)抑制劑作用時(shí)間等，但應(yīng)考慮分子的環(huán)保性能。

表4 典型聚季胺類頁(yè)巖抑制劑性能比較

表5 聚胺類頁(yè)巖抑制劑作用機(jī)理及特點(diǎn)

5 結(jié)語

鉆探頁(yè)巖地層，保持其井壁穩(wěn)定性尤為重要，而使用新型聚胺類水基鉆井液可在穩(wěn)定井壁的同時(shí)降低成本和減少污染。本文評(píng)述了3類耐高溫的聚胺類（鏈狀、樹枝狀、特殊功能性基團(tuán)類）頁(yè)巖抑制劑的性能與應(yīng)用現(xiàn)狀。

（1）鏈狀聚胺類抑制劑可在高溫環(huán)境下應(yīng)用，若將主鏈上的醚氧基團(tuán)替換為、或其他基團(tuán)，可提升其耐溫性能。

（2）樹枝狀聚胺類抑制劑相對(duì)于鏈狀抑制劑抑制性更強(qiáng)，且耐溫性更高，但部分抑制劑合成復(fù)雜（如HP-NH2）、成本高等問題將成為今后研究的重點(diǎn)。

（3）聚季胺類抑制劑因季銨基團(tuán)的強(qiáng)吸附性作用效果時(shí)間久，在分子鏈中引入季銨基團(tuán)可一定程度增加抑制劑作用效果和持續(xù)時(shí)間，但其環(huán)保性能缺乏相關(guān)的研究。本文作者建議增加對(duì)這類抑制劑環(huán)保方面的研究并增加相關(guān)檢測(cè)，如生物毒性檢測(cè)，確保符合鉆井工程的環(huán)保要求。

（4）芳香胺類抑制劑因其環(huán)狀結(jié)構(gòu)抑制及耐溫性能得到提升，但芳香類物質(zhì)可能危害環(huán)境，因此在保持其環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，增強(qiáng)其環(huán)保性將是該類物質(zhì)研究的重點(diǎn)，并且芳香胺類抑制劑缺乏機(jī)理性研究。

（5）應(yīng)用于海洋鉆井的鏈狀聚胺類抑制劑，除疏水骨架外，本文作者建議還應(yīng)引入親水基團(tuán)（如），其電離出的離子對(duì)使高分子網(wǎng)束增加，可產(chǎn)生較高的滲透壓阻止鹽侵。該類抑制劑與其他添加劑的復(fù)配增效（如與鋁鹽等）以及減少對(duì)海洋生物的危害性也是今后研究的重點(diǎn)。