司慧萍，張思權(quán)，朱 浩，沈 崢

（1. 同濟(jì)大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院，上海200092；2. 中國農(nóng)村技術(shù)開發(fā)中心，北京100045）

Fenton法是染料廢水降解工藝中應(yīng)用最廣泛的一種高級氧化技術(shù)（AOPs）。由于體系中Fe2+和H2O2能在酸性條件下生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），因此可以有效降解染料廢水中成分復(fù)雜的有機(jī)污染物［1-2］。傳統(tǒng)Fenton法受限于狹窄的pH值范圍，需要消耗大量H2O2以產(chǎn)生·OH，由此生成的大量含鐵污泥可能產(chǎn)生二次污染［3］。研究表明，利用固體催化劑代替Fe2+/Fe3+催化H2O2而產(chǎn)生·OH，可以有效解決上述Fenton 法存在的問題，減少設(shè)備的腐蝕并實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，因此這種非均相類Fenton技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)［4］。

非均相類Fenton 反應(yīng)過程中，由于在催化劑的表面存在固-液兩相傳質(zhì)，因此選取比表面積大且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑能顯著提高催化效果［5-6］。Beta 分子篩作為一種常見的非均相催化材料，因具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，使其具備了酸催化特性及結(jié)構(gòu)選擇性。催化裂化催化劑中加入少量Beta 分子篩或改性Beta 分子篩，可以顯著提高催化劑的水熱穩(wěn)定性以及抗積炭及耐磨等特性［7-9］。在Beta 分子篩的改性方面，Wolf 等［10］以固態(tài)離子交換方式制備Sn-Beta 分子篩，合成時(shí)間短，操作簡易，隨后又通過類似的方法合成了Ti-Beta和Zr-Beta分子篩。孫寶盛［11］通過液相離子交換法和浸漬法制備出Fe-Beta 分子篩，用來催化分解一氧化二氮（N2O）。劉海燕［12］利用過渡金屬（Fe、Cu）改性Beta分子篩，使其具有良好的選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)活性與抗水熱老化性能。朱永軍［13］以無模板劑法合成的Beta 分子篩（物質(zhì)的量之比nSi∶nAl=9）作為載體，通過無水條件下鐵改性，構(gòu)建了具有優(yōu)異低溫NH3-SCR脫硝性能的Fe-Beta-9催化劑。Wu等［14］通過酸預(yù)處理使Beta 分子篩微孔孔道擴(kuò)大，采用液相離子交換法負(fù)載金屬鐵得到Fe-Beta 分子篩，以Fe負(fù)載量增加來提高分子篩催化消除N2O的活性。基于以上研究，合成了基于Beta 分子篩載體的Fe2+/Fe3+型催化劑（Fe-Beta），并探討其在類Fenton體系中對羅丹明B 的催化性能與反應(yīng)機(jī)理，最后用實(shí)際染料廢水進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及裝置

實(shí)驗(yàn)使用的過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，H2O2）、乙酸亞鐵（C4H6FeO4）、羅丹明B（C28H31N2O3Cl）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，HCl）、氫氧化鈉（NaOH）由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；Beta 分子篩（nSi∶nAl=25）由南開大學(xué)催化劑廠提供；pH 計(jì)型號為PHSJ-4A，上海雷磁儀器有限公司生產(chǎn)；紫外可見分光光度計(jì)型號為UV2600，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)染料廢水取自河北武強(qiáng)縣某染料工廠的廢水，水樣指標(biāo)如表1所示。

表1 染料廠廢水樣品指標(biāo)Tab.1 Indicators of wastewater samples from dye factories

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe-Beta分子篩的制備

將Beta分子篩置于盛有濃硝酸的三口圓底燒瓶（1 g Beta分子篩投加濃硝酸20 mL），燒瓶置于80 ℃油浴鍋中，以200 r·min-1攪拌速率冷凝回流脫鋁20 h。將脫鋁后的固液混合物通過高速離心機(jī)分離（3 000 r·min-1，20 min），再將用去離子水多次洗滌離心后的固體組分清洗至pH顯中性，最后將清洗后的固體在150 ℃下烘干，獲得脫鋁Beta分子篩（記為deAl-Beta分子篩）［15］。以deAl-Beta分子篩為載體，采用固體離子交換法［10］，按Fe 負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）將乙酸亞鐵與deAl-Beta分子篩混合后于研缽中研磨30 min，研磨后的樣品在管式爐中于550 ℃條件下焙燒6 h后自然冷卻至室溫，經(jīng)過300目篩網(wǎng)篩分，制成Fe-Beta分子篩。

1.2.2 Fe-Beta分子篩的表征

采用X 射線衍射儀（XRD）來表征樣品晶相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu 靶，儀器掃描速率為2°·min-1，掃描角度為10°～70°。材料樣品顯微結(jié)構(gòu)采用Philips XL 30 型Philips XL 30 掃描電子顯微鏡（SEM）表征。催化劑比表面積通過氮?dú)馕?脫附儀（Micromeritics ASAP 2020）測試。催化劑測試前在300 ℃、氮?dú)饬鳁l件下脫氣過夜。比表面積通過比表面積計(jì)算獲得［16］。

1.2.3 Fe-Beta 分子篩在類Fenton 體系中的催化實(shí)驗(yàn)

Fe-Beta 分子篩與H2O2可構(gòu)成非均相的類Fenton體系，通過降解羅丹明B來考察Fe-Beta分子篩的催化降解性能。在70 ℃下，取100 mg·L-1的羅丹明B溶液100 mL于錐形瓶中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值，加入一定量的H2O2和Fe-Beta分子篩后開始攪拌并計(jì)時(shí)，在一定時(shí)間間隔下取樣，用紫外可見分光光度計(jì)在波長λ=552 nm下測定溶液的吸光度，直至溶液接近無色，即認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均基于3 次實(shí)驗(yàn)的平均值，所有實(shí)驗(yàn)的相對誤差始終小于10%。根據(jù)羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線來換算濃度c，剩余色素率和脫色率計(jì)算式如下所示：

式中：c0為初始濃度；c為反應(yīng)測得濃度。

1.2.4 實(shí)際染料廢水降解體系

根據(jù)國標(biāo)法測出原水色度，并將原水分別稀釋250、500、1 000倍后取樣，然后進(jìn)行全波長掃描。各取30 mL 原水分別置于50 mL 反應(yīng)釜中，為減少實(shí)驗(yàn)誤差，每組設(shè)置1 個(gè)平行樣?？紤]到實(shí)際染料廢水的COD很高，實(shí)際羅丹明B濃度遠(yuǎn)高于模擬廢水濃度，為提高反應(yīng)速率，選擇反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。加入不同體積的H2O2，考慮鐵離子濃度不宜過高，F(xiàn)e-Beta 分子篩可加80 mg。反應(yīng)后離心，取上清液，并釆用紫外可見分光光度計(jì)對反應(yīng)溶液進(jìn)行全波長掃描，掃描波長范圍為200 ～800 nm。溶液組分分析采用Finnigan Voyager-EI 70eV 氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）聯(lián)用儀，色譜柱為HP-Wax石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以氦氣為載氣，體積流量為1 mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

利用XRD 分別對Beta、deAl-Beta、10%負(fù)載量Fe-Beta（記10%Fe-Beta）和20%負(fù)載量Fe-Beta（記20%Fe-Beta）分子篩進(jìn)行晶型分析。XRD圖譜如圖1所示。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD spectra

由圖1可知，4種Beta分子篩的主峰位置明顯且統(tǒng)一，在22.4°左右，可判斷為Beta 分子篩的特征衍射峰。該特征衍射峰的出現(xiàn)說明水熱老化過程沒有破壞樣品結(jié)構(gòu)，并且使樣品結(jié)晶度增強(qiáng)，Beta分子篩具有很好的水熱穩(wěn)定性。負(fù)載Fe 之后Beta 分子篩的峰比負(fù)載前的峰低，這表明負(fù)載Fe的Beta分子篩孔道受到了一定程度的阻塞。圖1 中Fe-Beta 分子篩的FeOx峰明顯，主要在33.1°和35.9°［17］左右，說明Fe在Beta分子篩中以離子形態(tài)存在，或者生成的FeOx彌散分布于分子篩表面，未達(dá)到檢測限（＜3 nm）。比較圖1 中10% Fe-Beta 與20% Fe-Beta分子篩的衍射峰，位置基本一致且峰高相近，但隨著負(fù)載量增加，合成的催化劑顏色加深，表明Fe2O3增多。在負(fù)載量比較的預(yù)實(shí)驗(yàn)中，初始pH 值為3.0，初始羅丹明B 質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，F(xiàn)e-Beta分子篩投加量為30 mg，H2O2投加量為0.4 mL，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，對Fe負(fù)載量在0、5%、10%、15%、20%下羅丹明B溶液脫色率進(jìn)行了探究。Fe 負(fù)載量5%時(shí)脫色率為65%，F(xiàn)e 負(fù)載量10%時(shí)脫色率達(dá)到95%，而10%之后更高的Fe 負(fù)載量，實(shí)際催化效果增加并不明顯，因此綜合考慮成本與脫色效果，選擇Fe負(fù)載量10%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 SEM分析

SEM圖譜如圖2所示。負(fù)載前后分子篩基本都呈球狀顆粒，表面緊密，顆粒與顆粒之間可能為獨(dú)立結(jié)構(gòu)。負(fù)載前的deAl-Beta分子篩包面更光滑，顆粒間更緊湊，說明樣品晶化非常完全，并且是單一個(gè)體；經(jīng)過鐵離子改性后10%Fe-Beta 分子篩顆粒之間疏松，表面不光滑。

圖2 SEM圖譜Fig.2 SEM spectra

2.1.3 比表面積分析

為進(jìn)一步研究催化劑結(jié)構(gòu)，表2 列出了分子篩負(fù)載前后的比表面積、孔容和孔徑。當(dāng)催化劑負(fù)載Fe 后，比表面積、孔容、孔徑均略微下降，表明作為負(fù)載物的Fe 離子鍵合在載體的孔道中。隨著Fe 含量的增多，比表面積和孔容減小，這可能是由于Fe的加入阻塞了分子篩的孔道，從而表現(xiàn)出較小的比表面積和孔容?？讖阶兓淮螅@說明Beta 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)沒有塌陷，保持了原有的催化劑結(jié)構(gòu)。

2.2 催化降解反應(yīng)影響因素與動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 反應(yīng)溫度對催化效果的影響

偽一級動(dòng)力學(xué)方程如下所示：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；b為常數(shù)。

考察反應(yīng)溫度對催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH 值3.0，初始羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度100 mg·L-1，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量30 mg（其中Fe3+的濃度0.504 mmol·L-1），H2O2投加量0.4 mL，反應(yīng)溫度20、30、50、70、90 ℃。

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在5、20、45、60、90、120 min時(shí)取樣測吸光度，根據(jù)羅丹明B 標(biāo)準(zhǔn)曲線算得濃度c。以c/c0為縱坐標(biāo)作圖，如圖3a所示?；瘜W(xué)反應(yīng)一般隨著溫度升高反應(yīng)速率加快，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以提高Fenton 法對羅丹明B 溶液的脫色率。60 min 內(nèi)脫色率與時(shí)間成正相關(guān)，70 ℃與90 ℃下反應(yīng)時(shí)間在2 h 時(shí)的脫色率達(dá)到95%。為了減少能源消耗，最優(yōu)溫度選在70 ℃較合理。

表2 不同Beta分子篩的理化特性Tab.2 Physicochemical properties of different Betazeolites

圖3 各因素對羅丹明B溶液脫色效果的影響Fig.3 Effect of each factor on decolorization of Rhodamine B solution

2.2.2 初始pH值對催化效果的影響

考察初始pH 值對催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：初始羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度100 mg·L-1，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量30 mg（其中Fe3+的濃度0.504 mmol·L-1），H2O2投加量0.4 mL，反應(yīng)溫度70 ℃，初始pH 值2.0、3.0、5.0、7.0、8.0、9.0。按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在5、10、20、30、60、90 min取樣測吸光度，根據(jù)羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線算得濃度c。以c/c0為縱坐標(biāo)作圖，如圖3b所示。

當(dāng)pH 值為2.0 時(shí)，羅丹明B 溶液的脫色率最高；當(dāng)pH 值大于3.0 時(shí)，隨著pH 值的增加，脫色率也明顯下降。由Fenton 反應(yīng)機(jī)理可知，F(xiàn)enton 試劑生成氧化能力很強(qiáng)的·OH時(shí)可發(fā)生以下反應(yīng)［18-19］：

c（·OH）與c（OH-）/c（Fe3+）成反比，羅丹明B溶液的pH 值過高將抑制·OH 的生成，而且H2O2在堿性條件下很容易分解，從而導(dǎo)致脫色率降低。適宜的溶液初始pH 值為2.0～6.0，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，選擇pH值3.0作為最優(yōu)條件。

2.2.3 H2O2投加量對催化效果的影響

考察H2O2投加量對催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH 值3.0，初始羅丹明B 溶液質(zhì)量濃度100 mg·L-1，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量30 mg（Fe3+的濃度0.504 mmol·L-1），反應(yīng)溫度70 ℃，H2O2投加量0、0.2、0.4、0.6、1.0 mL。按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在5、15、30、45、90 min取樣測吸光度，根據(jù)羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線算得濃度c。以c/c0為縱坐標(biāo)作圖，如圖3c所示。

在H2O2投加量為0～0.4 mL 時(shí)，羅丹明B 溶液的脫色率隨著H2O2投加量的增加有所提高，在H2O2投加量為0.6、1.0 mL時(shí)脫色率與0.4 mL時(shí)脫色率接近。原因可能是由于過多的H2O2與·OH反應(yīng)，而HO2·比·OH的氧化電勢低［20］，導(dǎo)致脫色率降低。因此，最優(yōu)H2O2的投加量選0.4 mL。

2.2.4 催化劑投加量對催化效果的影響

考察Fe-Beta 分子篩投加量對催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH值3.0，初始羅丹明B溶液質(zhì)量濃度100 mg·L-1，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量0、5、10、30、90 mg，H2O2投加量0.4 mL，反應(yīng)溫度70 ℃。按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在10、30、45、80、120 min取樣測吸光度，根據(jù)羅丹明B 標(biāo)準(zhǔn)曲線算得濃度c。以c/c0為縱坐標(biāo)作圖，如圖3d所示。

催化劑越多降解速度越快，相同時(shí)間內(nèi)催化劑投加量越多脫色率越高。在沒有催化劑時(shí)羅丹明B部分降解，但降解速度較慢，原因可能是在可見光照射條件下H2O2會對少量羅丹明B 氧化降解［21］。當(dāng)催化劑投加量為30、90 mg 時(shí)，與投加量為5、10 mg時(shí)相比，反應(yīng)速度較快，120 min 時(shí)脫色率達(dá)到95%以上，30 mg 的降解速度接近90 mg 時(shí)的降解速度?？紤]到成本，催化劑投加量取30 mg。

2.2.5 無機(jī)鹽離子濃度對催化效果的影響

考察無機(jī)鹽離子濃度對催化效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH值3.0，初始羅丹明B溶液質(zhì)量濃度100 mg·L-1，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量30 mg（其中Fe3+的濃度0.504 mmol·L-1），H2O2投加量0.4 mL，反應(yīng)溫度70 ℃，無機(jī)鹽NaCl 投加量0、60、100、200、300 mmol。按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在5、10、20、30、60、90 min取樣測吸光度。根據(jù)羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線算得濃度c。以c/c0為縱坐標(biāo)作圖，如圖3e所示。

當(dāng)Cl-濃度為0～1.0 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)幾乎不受影響；當(dāng)Cl-濃度為2.0 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)有一定的影響；隨著Cl-濃度增加，反應(yīng)速率降低。這是因?yàn)镃l-在水溶液中反應(yīng)生成HOCl。HOCl 作為一種強(qiáng)氧化劑，能夠氧化降解羅丹明B分子，Cl2和HOCl的生成反應(yīng)［22］如下所示：

Cl-濃度較高時(shí)，Cl-作為控制·OH 擴(kuò)散的捕捉劑，ClOH-逐漸減少，同時(shí)·OH 與Cl-發(fā)生副反應(yīng)，因此降低了羅丹明B 的降解效率。反應(yīng)式如下所示：

此外，F(xiàn)e3+和Cl-通過進(jìn)一步反應(yīng)，可以形成具有不同穩(wěn)定性的復(fù)合離子，但化學(xué)平衡常數(shù)K 相對較小。因此，對整個(gè)反應(yīng)過程的影響不大。

綜上所述，一定濃度范圍內(nèi)的Cl-不會影響類Fenton 反應(yīng)，但是Cl-濃度較高時(shí)，由于副反應(yīng)的發(fā)生，會降低體系的氧化能力。因此，適宜的Cl-濃度范圍不超過2.0 mol·L-1。

2.2.6 各因素的影響程度分析

各因素對羅丹明B溶液降解反應(yīng)速率的影響程度如圖4所示。由圖4可知，各因素中溫度對反應(yīng)速率影響最大，其次是初始pH 值，而無機(jī)鹽離子濃度的影響最小。各因素對反應(yīng)速率的影響大小依次為反應(yīng)溫度＞初始pH 值＞H2O2投加量＞催化劑投加量＞無機(jī)鹽離子濃度，并且在不同反應(yīng)體系中，羅丹明B 降解均符合偽一級動(dòng)力學(xué)。根據(jù)這一結(jié)論，在實(shí)際運(yùn)用中，首先應(yīng)該通過尋找適宜的反應(yīng)溫度和初始pH值來最大化提高催化劑的催化降解性能。

圖4 各因素對反應(yīng)速率的影響程度Fig.4 Impact of each factor on reaction rate

2.3 羅丹明B溶液反應(yīng)后的TOC測試

色度的去除并不能完全反映羅丹明B溶液的降解情況，TOC 去除率能夠很直接地反映有機(jī)物總量，因此通過TOC去除率來確定羅丹明B溶液的降解程度。實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH 值3.0，H2O2投加量0.4 mL，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量30 mg（其中Fe3+的濃度0.504 mmol·L-1），反應(yīng)溫度70 ℃。TOC 去除率如圖5所示。

圖5 羅丹明B溶液的TOC去除率與脫色率Fig.5 Degradation rate and TOC removal rate of Rhodamine B solution

由圖5可知，在最優(yōu)條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TOC 的去除率逐漸增大，但羅丹明B 溶液的脫色率遠(yuǎn)大于TOC 的去除率，反應(yīng)120 min 時(shí)羅丹明B 溶液的脫色率達(dá)到99%，而TOC 的去除率為57.9%。這說明羅丹明B沒有完全被降解而是被氧化成了其他物質(zhì)，因此在反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究降解機(jī)理［23］。

2.4 降解機(jī)理分析

羅丹明B 溶液的脫色率最高可達(dá)99%，處理過程中最首要的脫色問題已得到解決。為了分析羅丹明B 的降解機(jī)理，同時(shí)為該廢水的后續(xù)處理提供方向，又對催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物（反應(yīng)1 h）及最終產(chǎn)物（反應(yīng)2 h）進(jìn)行了檢測，得到的降解中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物如表3所示，√和×表示有、無該產(chǎn)物。

表3 羅丹明B降解的中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物Tab.3 Intermediates and final products of Rhodamine B degradation

從表3 可以看出，催化降解之后，羅丹明B 大多被轉(zhuǎn)化成了羧酸類物質(zhì)，經(jīng)過類Fenton 降解之后所得產(chǎn)物的組分基本相同（見圖6），產(chǎn)物的分析結(jié)果與Yu等［24］和Wang等［25］的研究類似。

圖6 GC-MS分析Fig.6 GC-MS analysis

在類Fenton 氧化處理羅丹明B 的過程中，目前認(rèn)為存在2種反應(yīng)途徑。第1種為脫乙基過程［24］，羅丹明B首先吸附在催化劑材料上，接著逐步脫除4個(gè)乙基；第2種為染料生色基團(tuán)的破壞［26］，即催化材料受激發(fā)產(chǎn)生的·OH 直接攻擊羅丹明B 的共軛結(jié)構(gòu)，從而使其迅速脫色到一定程度。2 種情況可能同時(shí)發(fā)生，但是考慮到材料的脫色較為迅速，降解過程中很可能是生色基團(tuán)苯氨基、羰基鍵破壞占主導(dǎo)作用。首先，·OH攻擊羅丹明B結(jié)構(gòu)中雜環(huán)的兩側(cè)乙基，使其逐步脫離苯環(huán)，導(dǎo)致染料結(jié)構(gòu)分解，雜環(huán)斷裂，生成順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、苯甲酸及對羥基苯甲酸等一些初級降解產(chǎn)物；然后，·OH會繼續(xù)攻擊其中的某些產(chǎn)物使其開環(huán)降解，裂解為不同的直鏈羧酸類，這些物質(zhì)經(jīng)過進(jìn)一步降解生成小分子物質(zhì)如乙二酸、丁二酸和丙三醇等；最后，經(jīng)過一系列反應(yīng)后逐步礦化為二氧化碳和水。具體的反應(yīng)路徑如圖7 所示，類似于微電解Fenton 氧化法降解染料廢水的路徑［27］。

2.5 催化劑的回用

在考察Fe-Beta分子篩降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)中，在確定的最優(yōu)反應(yīng)條件（初始pH值3.0，H2O2投加量0.4 mL，F(xiàn)e-Beta分子篩投加量30 mg（其中Fe3+的濃度0.504 mmol·L-1），反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h）下，將每次反應(yīng)后的催化劑離心分離，放入烘箱中低溫烘干后再次進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。相同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了2次，得到2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果。催化劑重復(fù)使用第2次時(shí)，脫色率依然和第1次近似，達(dá)到95%以上，重復(fù)使用第5次時(shí)，脫色率仍在80%以上。

在使用Fe-Beta分子篩降解羅丹明B時(shí)脫色率有很少量的下降，可能是由于負(fù)載的Fe在使用過程中有很小部分的流失或催化劑回收時(shí)有很少量的損失。

圖7 羅丹明B降解可能途徑Fig.7 Possible reaction pathway for Rhodamine B degradation

圖8 催化劑重復(fù)利用率Fig.8 Catalyst reuse efficiency

綜上，F(xiàn)e-Beta 分子篩的重復(fù)利用率很高，具有良好的穩(wěn)定性。

3 實(shí)際染料廢水催化降解

為了考察工業(yè)化的應(yīng)用前景，進(jìn)行了Fe-Beta分子篩催化降解羅丹明B實(shí)際染料廢水的研究。反應(yīng)前后指標(biāo)與反應(yīng)條件如表4所示。投加量為10%（體積比，下同）H2O2的COD去除效果與同條件下投加量為20%H2O2的COD 去除率近似，因此選擇投加量10%H2O2反應(yīng)條件更為經(jīng)濟(jì)。前3組實(shí)驗(yàn)只加入了H2O2，而第4 組實(shí)驗(yàn)則另加入了80 mg 的Fe-Beta 分子篩。從表4 可以看出，第4 組的COD 去除率為66.62%，脫色率平均達(dá)到96.00%，催化降解效果非常顯著。

表4 不同實(shí)驗(yàn)條件下COD去除率和脫色率Tab.4 COD removal rate and degradation rate of Rhodamine B under different conditions

原水和分別稀釋了250、500、1 000 倍的樣品的紫外可見吸收光譜如圖9a所示。因?yàn)橛羞^多其他物質(zhì)的干擾，原水吸收峰較為復(fù)雜，稀釋相應(yīng)倍數(shù)后特征峰為552 nm左右，可見與模擬廢水中的物質(zhì)基本統(tǒng)一，主要為羅丹明B。

稀釋250 倍溶液加催化劑（10%H2O2、80 mg 的Fe-Beta分子篩）與不加催化劑（10%H2O2）反應(yīng)后的紫外可見吸收光譜如圖9b所示。在200～350 nm處的吸收峰是由于羅丹明B 存在共輒結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)結(jié)構(gòu)，加入催化劑后，許多共輒結(jié)構(gòu)被催化降解，羅丹明B特征峰（552 nm）幾乎消失。體系中的強(qiáng)氧化性活性組分，如H2O2和·OH，通過攻擊羅丹明B 的共軛結(jié)構(gòu)，使羅丹明B的4個(gè)環(huán)開環(huán)，從而降解為無毒無害的小分子物質(zhì)，這說明對羅丹明B 的降解效果十分明顯。不加催化劑的溶液在552 nm 處仍然有吸收峰，表明降解效果較差。

稀釋250 倍溶液反應(yīng)前后的紫外吸收可見光譜如圖9c 所示。為了便于分析，取稀釋250 倍的廢水溶液吸收圖譜。從機(jī)理方面分析，552 nm 處的吸收峰主要是由電子從n非鍵軌道躍遷到π*反鍵軌道造成的［28］。

在反應(yīng)120 min 后，2 個(gè)主要區(qū)域的特征峰基本消失并且沒有新的峰出現(xiàn)，這表明催化降解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧化活性物質(zhì)，如·OH和高價(jià)鐵等，已經(jīng)將該染料廢水中的顯色基團(tuán)和共輒基團(tuán)的不飽和鍵破壞［29］，使得染料廢水中的大分子結(jié)構(gòu)分解，從而無法產(chǎn)生相應(yīng)的電子躍遷，最終導(dǎo)致廢水中2 個(gè)主要的特征峰基本消失［30］，因此該催化劑有著較好的催化效果。

圖9 紫外可見吸收光譜Fig.9 UV-visible absorption spectra

4 結(jié)論

（1）綜合考慮技術(shù)可行性及經(jīng)濟(jì)合理性，對于100 mL的100 mg·L-1羅丹明B溶液的降解實(shí)驗(yàn)，影響因素的最佳選擇為：初始pH 值3.0，H2O2投加量0.4 mL，催化劑投加量30 mg（其中Fe3+的濃度為0.504 mmol·L-1），反應(yīng)溫度70 ℃。

（2）各因素對反應(yīng)的影響程度大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞初始pH 值＞H2O2投加量＞催化劑投加量＞無機(jī)鹽離子濃度。在不同的反應(yīng)溫度、初始pH 值、H2O2投加量、催化劑投加量、無機(jī)鹽離子濃度的反應(yīng)體系中，羅丹明B降解符合偽一級動(dòng)力學(xué)。

（3）Fe-Beta分子篩在降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出很高的重復(fù)使用性，經(jīng)5 次回用后脫色率仍維持在80%以上，具有良好的穩(wěn)定性。

（4）在實(shí)際染料廢水的催化降解反應(yīng)中，針對30 mL 原水樣，H2O2投加量為10%，F(xiàn)e-Beta 分子篩投加量為80 mg，在200 ℃下反應(yīng)2 h后，脫色率可達(dá)96%，這說明Fe-Beta 分子篩對實(shí)際染料廢水具有較好的催化降解效果。