吳銀忠， 黃鴻飛， 盧美辰， 孫智征

（蘇州科技大學 數(shù)理學院，江蘇 蘇州 215009）

近年來，二維材料如石墨烯[1]、氮化硼[2]、黑磷[3]、二硫化鉬[4]以及它們獨特的性質(zhì)引起了人們對二維材料以及由它們構成的異質(zhì)結的研究熱潮。二維材料鐵電性質(zhì)的研究是近幾年剛起步的研究方向。以前對鐵電薄膜和器件應用的理論和實驗研究主要集中于鈣鈦礦結構材料BaTiO3、PbTiO3等[5-7]。 由于鐵電薄膜中的退極化場隨薄膜厚度的減小而增強，導致鐵電薄膜存在臨界厚度，即薄膜的厚度必須大于臨界厚度，薄膜的鐵電性才能被保持[8]。隨著器件微型化的需求，尋找新型二維鐵電功能材料就顯得相當迫切和重要。2016 年7 月，清華大學陳曦、季帥華等在《Science》上報道二維SnTe 材料具有平面內(nèi)沿[110]方向的自發(fā)極化[9]，他們發(fā)現(xiàn)當材料厚度為單個原胞層時，鐵電-順電相變溫度為-3.15 ℃，當SnTe 厚度增至2 至4 個原胞時，鐵電性可以保持至室溫。 隨后，2016 年8 月美國華盛頓大學圣路易斯分校楊理課題組在《Phys.Rev.Lett.》上報道MX（M=Ge，Sn；X=S，Se）二維范德瓦爾斯鐵電材料的理論研究結果[10]，通過理論計算，他們發(fā)現(xiàn)材料的自發(fā)極化在二維平面內(nèi)，大小為（1.4～5.1）×10-10C·m-1，與傳統(tǒng)的鐵電 BaTiO3和 PbTiO3極化數(shù)值相當，且在室溫下可保持良好的鐵電性。同年，復旦大學向紅軍等預測了兩種二維P2O3結構[11]：第一類為蜂窩型結構，由于氧和磷分別占據(jù)不同的平面，因此極化垂直于平面；第二類結構極化沿平面內(nèi)y 方向，但極化值偏小（～10-12C·m-1），兩種P2O3結構相應的能隙分別為5.79 eV 和3.41 eV。 華中科技大學吳夢昊和美國內(nèi)布拉斯大學曾曉成合作，成功地在一系列現(xiàn)有的二維半導體中預測出本征鐵電性[12]，其中磷烯具有鐵彈性，并具有目前所知最高的鐵彈性應變， 而單層磷烯類似物則兼具鐵電性和鐵彈性；2018 年他們與南京大學劉俊明和東南大學董帥合作，在包括石墨烯、鍺烯和二硫化物等一系列二維材料表面上修飾某些極性基團，實現(xiàn)“摻”出鐵電性[13]。

以上介紹的二維鐵電材料多數(shù)自發(fā)極化是平行于膜面。2014 年印度科學家Shirodkar 和Waghmare 理論上預言了1T 構型的MoS2薄膜在垂直于膜方向可以出現(xiàn)自發(fā)極化[14]，但極化值比BaTiO3低二個數(shù)量級，且1T 構型的MoS2并不穩(wěn)定。 2016 年8 月新加坡南洋理工大學王峻嶺和劉政等[15]在CuInP2S6垂直膜面方向得到了穩(wěn)定的鐵電極化（室溫下），且極化大小比1T 構型的MoS2的極化高一個數(shù)量級，他們在雙層膜中觀察到明顯的壓電效應，該課題組還進一步驗證了CnInP2S6多層膜具有巨大的負壓電系數(shù)[16]，他們從理論上分析了負壓電性主要源于應變，且應變主要發(fā)生于層間距離的收縮，整個薄膜的微觀極化變化不大。 雖然實驗上報道4 nm 厚的CuInP2S6具有垂直于膜面方向的極化， 但目前尚未有單原胞厚度的CuInP2S6膜的鐵電性的實驗報道。 由于CuInP2S6薄膜層間為范德瓦爾斯耦合，層間原子相互作用比層內(nèi)相互作用弱，與已經(jīng)被理論證明的二維鐵電材料MX（M=Ge，Sn；X=S，Se）和1T 構型MoS2類似，它們層間均為范德瓦爾斯耦合，可以認為CuInP2S6薄膜的極化主要來源于層內(nèi)的離子極化和電子極化，是一種二維效應。 因此，二維CuInP2S6薄膜（單原胞厚度）的本征鐵電性質(zhì)非常值得研究，它有望成為新的二維鐵電材料。

1 過渡金屬硫族磷酸鹽的二維鐵電性

單層CuInP2S6結構示意圖如圖1 所示，其中圖1（a）為鐵電相，圖1（b）反鐵電相。

圖1 單層CuInP2S6 結構示意圖

過渡金屬硫族亞磷酸鹽（以CuInP2S6為例）是由硫八面體籠子中填充Cu 原子、In 原子以及P-P 對，其中Cu、In 以及P-P 對呈蜂窩狀排列，層間為范德瓦爾斯力連結。 CuInP2S6體材料的極化起源于Cu 離子和In 離子對硫八面體中心位置的偏移，其中一價Cu 離子向上偏移約1.6 ?，三價In 離子向下偏移0.2 ?，從而在z方向形成了亞鐵電相結構[17-18]。 亞鐵電相空間群為Cc，順電相的空間群為C2/c，隨著溫度的升高（T＞42 ℃），In 離子遷移到八面體的中心位置，而Cu 離子則無序地概率分布于硫籠子中心的兩個上下對稱的位置上，從而導致總的鐵電極化的消失。雖然理論上應用第一性原理對雙層CuInP2S6進行了計算模擬[15]，但得到的極化值比體材料自發(fā)極化大。 美國橡樹嶺國家實驗室Kalinin 課題組利用朗道—德文希爾唯像理論推測了單疇CuInP2S6薄膜的臨界厚度為200 nm，多疇薄膜的臨界厚度為50 nm[19]。 2016 年10 月，他們再次撰文報道10 nm 以下CuInP2S6薄膜的鐵電性將會被完全抑制[20]。 就目前而言，理論的結論和實驗結果并不吻合，因此，需要從微觀機制上進一步對CuInP2S6薄膜的鐵電性質(zhì)進行細致的計算， 特別是對單層CuInP2S6薄膜進行第一性原理計算，明確并闡述二維CuInP2S6的本征鐵電性質(zhì)。

上海大學 Jeffrey R.Reimers 課題組 2018 年在《Chem.Sci.》[21]、《J.Phys.Chem.C》[22]上撰 文，分別對CuInP2S6和CuBiP2Se6單層以及多層的電疇結構進行了詳細研究。他們的第一性計算結果表明，單層CuInP2S6和CuBiP2Se6膜的基態(tài)是反鐵電，多層薄膜的電疇結構與層間的相互作用有關，如層間相互作用為離子性相互作用，則雙層膜表現(xiàn)為鐵電疇，如層間相互作用為弱的范德瓦爾斯相互作用，則ABP2X6雙層膜呈現(xiàn)出反鐵電疇，并且他們還詳細研究了各種贗勢的選擇對計算結果可靠性的影響。 由此可以推測，對于多層ABP2X6（X=S，Se）薄膜電疇結構的可能組合將非常復雜，因此，很多理論研究小組把對該類材料的研究范圍縮小到單層，當然相關的單層材料實驗研究仍然存在很多的挑戰(zhàn)。

2017 年楊理課題組[23]研究發(fā)現(xiàn)CuInP2Se6薄膜在開路邊界條件下（D=0），當薄膜厚度大于6 個原胞時，材料的基態(tài)是鐵電態(tài)，而當薄膜的厚度小于6 個原胞層厚時，薄膜的電疇基態(tài)是反鐵電結構。 作者進一步利用模型研究與第一性原理的計算結果比較得出，可以施加外電場的方式使單層CuInP2Se6薄膜實現(xiàn)從反鐵電基態(tài)到鐵電亞穩(wěn)態(tài)的結構相變，而且由于亞穩(wěn)態(tài)與基態(tài)之間的勢壘高達80 meV，因此室溫下，鐵電亞穩(wěn)態(tài)是非常穩(wěn)定的，進一步利用蒙特卡羅方法研究發(fā)現(xiàn)有限溫下，完成鐵電態(tài)極化翻轉(zhuǎn)所需的矯頑場會大大降低。單層CuInP2S6薄膜的基態(tài)也是反鐵電結構[22]，由于硫原子的負電性比硒原子的負電性更強，因此要實現(xiàn)從反鐵電到鐵電的結構相變所需的外加驅(qū)動電場應該更強（與CuInP2Se6相比較）。筆者課題組提出了一個可行的方案[24]：即在薄膜的垂直方向施加應變場，壓應變不僅可以誘導基態(tài)發(fā)生改變，當外加壓應變大于6%時，CuInP2S6單層膜的基態(tài)從反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相， 且反鐵電相與鐵電相之間的渡越勢壘會隨著壓應變的增大而降低，從而降低了從反鐵電相到鐵電相相變所需的外加電場強度。 2018 年江蘇師范大學齊景山課題組通過第一性原理研究了單層CuMP2X6（M=Cr，Ⅴ；X=S，Se）材料[25]，他們發(fā)現(xiàn)該材料可以實現(xiàn)鐵電序和鐵磁序同時共存，是一個典型的二維多鐵材料，其中CuCrP2X6（X=S，Se）鐵磁相和反鐵磁相的能量差為14 meV/Cr原子，CuCrP2S6的磁性易軸在xy 平面內(nèi)，而CuCrP2Se6的磁性易軸垂直于平面。 這一理論預見今年在有限厚度薄膜中被實驗所證實：北京大學物理學院楊金波教授等在13 nm 厚范德瓦爾斯層間耦合的CuCrP2S6薄膜中，同時觀測到鐵磁序和外電場驅(qū)動下的鐵電序的共存[26]。

2 過渡金屬硫族磷酸鹽的改性研究

眾所周知，與過渡金屬硫族磷酸鹽很類似的MoS2、WS2等材料的改性研究已有很多報道，主要方法是采用邊界修飾[27-28]、低溫硫醇化學方法[29]、物理吸附和化學吸附[30]，或用He 離子束[31]、激光[32-33]、氧等離子體[34-35]轟擊MoS2或WS2等過渡金屬硫化物材料的表面，從而達到修復硫空位，增強薄膜的導電性能。 目前實驗上對過渡金屬硫族磷酸鹽薄膜的改性研究尚少見，美國橡樹嶺國家實驗室Qian He 等[36]，在CuCr0.9In0.1P2S6薄膜中發(fā)現(xiàn)了Cu 和In 的反位（Antisite）現(xiàn)象，該文最后提出了反位缺陷可能與表面吸附共同存在。 新加坡南洋理工大學游陸和東南大學董帥研究了Cu 空位以及Cu 的熱激發(fā)對CuInP2S6電子結構和極化的影響[16]。 2016年美國橡樹嶺國家實驗室利用氦離子來轟擊CuInP2S6表面[37]，可以增加材料表面導電性，通過與MoS2的相關研究比擬可以合理推測，這可能是由于對材料表面的硫缺陷的修復，導致電荷遷移率的提高，同時實驗表明氦離子的轟擊還同時可以降低材料的耗散并且處理后的材料比原來質(zhì)地軟。

針對過渡金屬硫族磷酸鹽的表面吸附研究尚未有報道，筆者認為針對MoS2材料表面的實驗處理方法或許可以用來對CuInP2S6（Se6）表面進行改性處理，通過表面原子或基團吸附[13，38-39]、反位效應[36]和硫原子、磷原子的氧化[37]等對CuInP2S6二維材料電子結構和能帶結構的影響，探尋如何有效調(diào)控該二維材料的鐵電性和鐵磁性，以及導電性質(zhì)和光學性質(zhì)。

3 基于過渡金屬硫族磷酸鹽的器件設計研究

目前，二維納米電子器件[40-41]以及范德瓦爾斯異質(zhì)結構的研究[42]非?；钴S，由于過渡金屬硫族磷酸鹽在室溫下具有較大的自發(fā)極化，由此過渡金屬硫族磷酸鹽在這類異質(zhì)結和電子器件中有一定的學術研究價值和應用前景。

二維范德瓦爾斯異質(zhì)結MoS2/CuInP2S6的鐵電場效應晶體管的研究表明[43]，伴隨著CuInP2S6（0.4 μm）的自發(fā)極化方向的翻轉(zhuǎn)，二維半導體MoS2（7 nm）中的導電電阻的高阻態(tài)與低阻態(tài)之比達到104量級。 由于MoS2和CuInP2S6層間為范德瓦爾斯耦合，表明該半導體/絕緣體界面無懸掛鍵，因此，將在二維RAM 電阻儲存器應用方面有著重要應用前景。

江蘇師范大學齊景山課題組報導在CuInP2S6/鍺烯異質(zhì)結中[44]可在電場操控下實現(xiàn)鍺烯的半導體-金屬相變，上述理論研究中的CuInP2S6和鍺烯均為嚴格意義上的單層二維材料異質(zhì)結，因此有望實現(xiàn)原子層級超薄存儲器件。 同時美國普渡大學還研究了CuInP2S6薄膜的電致熱效應[45]，發(fā)現(xiàn)電場變化ΔE=1.42×107V·m-1可引起3.3 ℃ 的溫度變化，因此，CuInP2S6材料可以作為優(yōu)良的固態(tài)電致制冷材料[46]。

4 結語

近兩年，對于低維鐵電的綜述文章主要有4 篇[47-50]，筆者選取了一個典型的例子，對過渡金屬硫族磷酸鹽的最新研究進展做了一個簡單綜述。 由于室溫下已經(jīng)實驗證明該體材料具有比較大的鐵電極化，理論研究表明超薄ABP2X6（X=S，Se）薄膜可以在電場作用下實現(xiàn)鐵電性，因此，由該類二維多鐵材料通過層間的范德瓦爾斯耦合可以設計出多功能器件，期待這些二維電子器件能夠在微納電子控制、光電探測以及磁電耦合器件等領域有著廣泛的應用前景。