王利軍，張夢(mèng)陽，彭娟，翁夢(mèng)苓，陳健，梁玲玲，聶雙喜，朱雯君，姜言*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所，廣西 南寧 530007；3.農(nóng)業(yè)部廣西甘蔗生物技術(shù)與遺傳改良重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530007；4.廣西廣業(yè)貴糖糖業(yè)集團(tuán)有限公司，廣西 貴港 537102； 5.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院，廣西 南寧 530007)

0 引言

現(xiàn)如今，以塑料為基質(zhì)材料的食品包裝材料對(duì)人們的生活環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，這一類的包裝材料在自然界中難以降解，因此開發(fā)一種以生物基為材料的包裝材料是當(dāng)今世界的急切需求。生物基材料來源廣泛、是一種綠色環(huán)保的可再生可降解材料。目前，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在生物基抗菌包裝材料方面已經(jīng)開展了較多研究[1]。

淀粉在自然界中儲(chǔ)量豐富，具有良好的成膜性，是一種具有巨大利用價(jià)值的綠色高分子材料。自從1951年Wolff等率先使用淀粉這一材料制備了可降解的生物膜，以淀粉基為基礎(chǔ)的包裝材料在國(guó)內(nèi)外引起了極大的關(guān)注[2]。但淀粉基膜仍存在力學(xué)性能差、容易老化、阻水性能較差、對(duì)環(huán)境濕度較敏感等缺點(diǎn)[3]。將淀粉或變性淀粉與天然物質(zhì)(如纖維素、明膠、蛋白質(zhì)等)或非天然物質(zhì)(如聚乙烯醇)復(fù)配，并加入一定的交聯(lián)劑和乳化劑，制備出多功能、可降解、高性能的淀粉復(fù)合膜是近年來的主要研究方向[4-7]。

納米纖維素(cellulose nanofibril, CNF)的來源于地球上豐富的纖維資源，具有比表面積較大、機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性較強(qiáng)以及綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是復(fù)合材料理想的增強(qiáng)相。但是有大量親水性的羥基結(jié)構(gòu)存在于納米纖維素表面，使得純CNF膜的耐水性能較差。通過表面吸附、酯化改性、接枝共聚和乙?；确椒梢蕴岣呒{米纖維素的疏水性[8]，通過乙?；男栽诟纳艭NF疏水性的同時(shí)可以提高CNF的分散性，乙?；疌NF作為增強(qiáng)相，可顯著提升淀粉膜的阻水性能，并且增加淀粉膜的機(jī)械性能。

乳酸鏈球菌肽(Nisin)是一種由乳酸鏈球菌分泌的多肽抗菌素，是一種天然的食物防腐劑[9]，對(duì)革蘭氏陽性菌有很強(qiáng)的抑制生長(zhǎng)作用[10]。在本研究中，通過對(duì)CNF進(jìn)行乙?；男缘玫揭阴；{米纖維素(ACNF)，然后將ACNF加入到淀粉膜中從而達(dá)到增強(qiáng)其力學(xué)性能和疏水性能的目的，制備出性能更為優(yōu)良的ACNF-ST復(fù)合膜，再將乳酸鏈球菌肽加入到ACNF淀粉膜中，從而制備出一種可生物降解的生物抗菌膜。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

甘蔗渣漂白漿板(廣西貴糖糖業(yè)基團(tuán)有限公司)，氫氧化鉀、乙酸酐、無水乙醇、冰乙酸、亞氯酸鈉(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氯化1-丁基-3-甲基咪唑(上海成捷化學(xué)有限公司)。

木薯淀粉(北京酷來博生物科技有限公司)，甘油(上海麥克林有限公司)，氯化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水氯化鈣(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，乳酸鏈球菌肽(洛陽奇泓生物科技有限公司)，胰蛋白胨(北京陸橋技術(shù)有限責(zé)任公司)，酵母浸膏(生工生物工程上海股份有限公司)，瓊脂(北京陸橋技術(shù)有限責(zé)任公司)，以上原料、試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HHS-204電動(dòng)恒溫磁力水浴鍋(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，MKZA10-15JIV超微粒粉碎機(jī)(日本増幸產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社)，GJJ-0.06/40高壓均質(zhì)機(jī)(溫州科巨流體設(shè)備制造有限公司)，DF-101S恒溫磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，Alpha 1-2 LD Plus真空冷凍干燥器(德國(guó)Christ公司)，D-45473標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解機(jī)(德國(guó)Estanit GmbH公司)，VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)，SMARTLAB 3KWX射線衍射儀(日本株式會(huì)社理學(xué)公司)，STA 449 F5同步熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器公司)，3367萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)，HJ-4A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(江蘇金怡儀器科技有限公司)，DSA100呂克士接觸角測(cè)量?jī)x(荷蘭飛納公司)，Lambda950紫外分光光度計(jì)(美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司)，GNP-P080恒溫培養(yǎng)箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，SW-CJ-1D超凈平臺(tái)(蘇州凈化設(shè)備有限公司)，DSX-280B高壓滅菌鍋(上海申安醫(yī)療機(jī)械廠)。

1.3 方法

1.3.1 CNF的制備

先將蔗渣漂白漿中的半纖維素去除，需要向其加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的KOH溶液，放置在恒溫水浴中，設(shè)定溫度為90 ℃，持續(xù)反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將漂白漿不斷同去離子水沖洗，直至反應(yīng)后的物質(zhì)的pH為中性。把30 %亞氯酸鈉溶液加到去除半纖維素的漿液中，用CH3COOH調(diào)節(jié)pH，直至pH到4～5，放置在恒溫水浴中，設(shè)定溫度為75 ℃，持續(xù)反應(yīng)2 h。將蔗渣漂白漿去除，用去離子水洗滌，直至中性，除去殘余木素。

向漿液中添加去離子水，漿液和去離子水的質(zhì)量比為1∶49，用疏解機(jī)處理30 min。然后將稀釋后的漿液放入盤磨機(jī)中，調(diào)整盤磨距離為-100 μm，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，研磨1 h。完成后，將漿料濃度進(jìn)一步稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 %，倒入高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行均質(zhì)，先將均質(zhì)機(jī)的壓力調(diào)整為40 MPa，高壓均質(zhì)10次，再將均質(zhì)機(jī)的壓力調(diào)整為60 MPa，高壓均質(zhì)5次，得到納米纖維素。

1.3.2 ACNF的制備

為獲得非均相改性的納米纖維素，取濃縮后干燥質(zhì)量為1.0 g的CNF，加入20 mL CH3COOH對(duì)納米纖維素進(jìn)行活化潤(rùn)脹，活化時(shí)間為1 h，然后對(duì)反應(yīng)進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間為10 min。按Ac2O(mL)∶CNF(g)為2∶1的比例，將2.0 mL的Ac2O加入其中，并加入硫酸0.05 mL催化反應(yīng)，在50 ℃下反應(yīng)1 h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)后的溶液冷卻到室溫，加入一定量的C2H5OH，待出現(xiàn)白色的沉淀物質(zhì)后進(jìn)行真空抽濾，并用去離子水洗滌直至中性[11]。將反應(yīng)完全的ACNF放在真空冷凍干燥機(jī)中，直至完全脫去水分。

1.3.3 淀粉復(fù)合膜的制備

制備純淀粉膜:淀粉2.9 g，去離子水125 mL，甘油0.87 g，放在85 ℃恒溫水浴中，磁力攪拌0.5 h。待淀粉糊化，在室溫條件下不斷攪拌20 min，攪拌完成后倒進(jìn)模具中，放置在60 ℃的條件下，制成純淀粉膜。

CNF-ST復(fù)合膜的制備：在純淀粉膜的制備材料中再加0.1 g的CNF，其余操作同純淀粉膜的制備，制得CNF淀粉復(fù)合膜。

ACNF-ST膜的制備：向純淀粉膜的制備原料中再加0.1 g的ACNF，其余操作同純淀粉膜的制備，制得ACNF-ST復(fù)合膜。

復(fù)合制劑的抗菌膜:淀粉2.6 g、甘油0.78 g、ACNF 0.1 g、125 mL的去離子水，攪拌在85 ℃恒溫水浴0.5 h，淀粉凝膠化，增加溶液冷卻到0.3 g鏈球菌，于常溫下，在磁力攪拌中0.5 h，倒入定制好的模具中，待自然風(fēng)干后，將膜揭出，得到制備的復(fù)合膜。

1.3.4 樣品表征與測(cè)試

1.3.4.1 紅外光譜分析

分析試樣的儀器為傅里葉變化紅外光譜，得到試樣的紅外吸收光譜。試樣干燥后，與KBr混合均勻，按1∶100的比例研磨，直至成粉末，倒入模具，向模具施加約10 MPa的壓力，制得完全透明的壓片，然后用儀器分析樣品[12]。

1.3.4.2 ACNF取代度的測(cè)定

取凍干的ACNF 0.1g，放在100 mL的錐形瓶中，添加20 mL的C2H5OH，在50 ℃的溫度下冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間30 min。然后再加入20 mL 0.1 N的NaOH溶液，50 ℃的溫度下冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間15 min。反應(yīng)結(jié)束后塞緊瓶塞。在室溫下放置48 h后，向其中滴加酚酞，用0.1 N的鹽酸溶液滴定。記錄鹽酸所用的體積，作為空白對(duì)照的是氫氧化鈉溶液。取代度的計(jì)算公式如下[13-14]：

(1)

(2)

式中：V1為在氫氧化鈉空白對(duì)照下試樣所用鹽酸的體積,mL；V2為在ACNF試樣下所用鹽酸的體積,mL；m為ACNF樣品質(zhì)量,g；CHCl為鹽酸的濃度,mol/L。

1.3.4.3 熱重分析

用德國(guó)耐馳儀器公司的同步熱分析儀測(cè)定了試樣的熱穩(wěn)定性。向氧化鋁坩堝中放入10 mg的試樣，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫，溫度從30 ℃提高到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

1.3.4.4 機(jī)械性能測(cè)試

按照GB/T 1040.3-2006中的測(cè)定方法，得出了試樣薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[15]。在恒溫恒濕箱中將環(huán)境調(diào)為RH=53 %，將試樣薄膜放置72 h，然后樣品膜裁成1 cm×10 cm厚度均勻的長(zhǎng)方條狀，測(cè)定時(shí)儀器進(jìn)行拉伸的速度為5 mm/min，初始夾距為50 mm，進(jìn)行五組平行實(shí)驗(yàn)。對(duì)測(cè)定的數(shù)據(jù)取平均值。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的計(jì)算公式如下：

(3)

式中,σ為拉伸強(qiáng)度，MPa；F為最大應(yīng)力，N；S為有效面積，mm2。

(4)

式中：E為斷裂伸長(zhǎng)率，%；ΔL為斷裂時(shí)伸長(zhǎng)量，mm；L為最初長(zhǎng)度，mm。

1.3.4.5 吸水性能分析

按照GB/T 1034—2008檢測(cè)試樣的吸水性能。將試樣制為直徑60 mm的圓，放在溫度為60 ℃的烘箱，干燥24 h。從烘箱中取出后，放置在在干燥器中冷卻，當(dāng)溫度降低至室溫時(shí)稱重，將試樣放置在飽和NaCl溶液中，體系的相對(duì)濕度為75 %，每隔24 h稱取一次重量，直到不再改變。吸水率的計(jì)算公式如下：

(5)

式中：WA為試樣的吸水率，%；W1為吸水后試樣的質(zhì)量，g；W0為吸水前試樣的質(zhì)量，g。

1.3.4.6 水蒸氣透過性能

水蒸氣透過率的測(cè)定方法采用GB 1037—70。將試樣膜切成直徑為60 mm的圓，將樣品放置在溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50 %的恒溫恒濕箱中進(jìn)行平衡。稱取質(zhì)量為5 g無水CaCl2，放在稱量瓶中，在稱量瓶口封好平衡樣膜，將試樣置于飽和NaCl溶液中，體系的相對(duì)濕度為75 %，每經(jīng)過一段時(shí)間后稱取一次重量。水蒸氣透過系數(shù)的計(jì)算公式如下：

(6)

式中，WVP為水蒸氣透過系數(shù)，g·mm/(m2·h·KPa)；Δm為轉(zhuǎn)移的水蒸氣量，g；d為試樣的厚度，mm；A為試樣的面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h；ΔP為試樣兩邊的蒸氣壓差，kPa。

1.3.4.7 接觸角分析

按照GB/T 30447—2013測(cè)定試樣的接觸角，取平整部分的復(fù)合膜裁剪成長(zhǎng)條狀，在60 ℃的溫度下干燥12 h，在室溫下黏貼在玻璃平板上，使表面均勻。本儀器采用活塞自動(dòng)注射器檢測(cè)壓樣膜表面的去離子水滴[18-19]。檢測(cè)了去離子水和樣品表面之間接觸角。對(duì)樣品進(jìn)行了5次平行實(shí)驗(yàn)，得到了薄膜的疏水角度。

1.3.4.8 光學(xué)性能

按照GB 2410—2008中的光學(xué)性能的測(cè)試方案，采用紫外-分光光度計(jì)對(duì)膜的透明度進(jìn)行檢測(cè)[20]。將復(fù)合膜切成40 mm×10 mm的條狀，置于比色皿中，貼附于皿內(nèi)壁，不起泡、不皺褶。將樣品在600 nm的波長(zhǎng)處測(cè)量，做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)[20]。透明度的計(jì)算公式如下：

T=10-A，

(7)

式中：T為試樣的透明度，%；A為試樣的吸光度。

1.3.4.9 抗菌實(shí)驗(yàn)

按照QB/T 2591—2003測(cè)定試樣膜的抗菌性能，抑菌環(huán)法可以測(cè)定復(fù)合膜是否具有抑制菌生長(zhǎng)的效果。選取斜面培養(yǎng)的革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌)和革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)。實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)菌種進(jìn)行活化，選擇單一菌落作為培養(yǎng)菌。接種在培養(yǎng)基中，培養(yǎng)時(shí)間為24 h，對(duì)菌液進(jìn)行梯度稀釋。將菌液用生理鹽水進(jìn)行稀釋，直至稀釋到濃度為105，進(jìn)行抑菌實(shí)驗(yàn)[21]。

將直徑為2.5 cm的無菌濾紙放入膜液中，放入無菌蒸餾水中的是空白對(duì)照組，在無菌蒸餾水中放置5 min，然后取出來在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，將培養(yǎng)箱的溫度設(shè)置為37 ℃，將涂布金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的培養(yǎng)皿放在培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)24 h。每組平行進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 ACNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)和掃描電鏡分析

(a) 紅外光譜

(b) ACNF的取代度

圖2中展示了CNF和ACNF的掃描電鏡圖。經(jīng)冷凍干燥處理后，由于 CNF表面存在大量的氫鍵相互作用，CNF發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)生了部分纖維束，因此，CNF的分散性較差。而對(duì)于ACNF，乙?；男匀〈死w維素表面的羥基結(jié)構(gòu)，使得纖維素上的羥基含量降低，提高了纖維素的疏水性，使得ACNF之間的氫鍵相互作用力降低，因此，ACNF經(jīng)干燥后，團(tuán)聚現(xiàn)象較少，分散性能更好。

(a) CNF的掃描電鏡圖

(b) ACNF的掃描電鏡圖

2.2 吸水性能分析

復(fù)合膜的水接觸角從圖3(a)可以看出。CNF-ST的水接觸角大于ST的接觸角，說明ST中引入CNF后導(dǎo)致疏水性提高了。相比CNF-ST，ACNF-ST的水接觸角進(jìn)一步增加，而且隨著ACNF取代度的提高，ACNF-ST的水接觸角呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)锳CNF的疏水性相比CNF更佳，在ST中加入ACNF后能夠顯著提高復(fù)合膜的疏水性[24]。復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)如圖3(b)所示，相比ST，CNF-ST的透濕性增加了0.211 4 g·mm/(m2·h·KPa)，這可能是由于CNF-ST相比ST孔隙率更高，水分子透過路徑增多，導(dǎo)致膜透濕系數(shù)增大[18]。ACNF-ST的透濕性相比CNF-ST較低，這主要是由于乙?；男钥梢越档虲NF的自聚現(xiàn)象[22]，使得ACNF分散的更為均勻，成膜更加均一。而ACNF-ST的透濕性隨著ACNF乙?；〈鹊脑黾酉冉档秃笊?，其中ACNF-2-ST的透過系數(shù)最低，一方面是由于低取代度下的ACNF表面疏水性增強(qiáng)，吸水性減少；另一方面是在高取代度下，高疏水性的ACNF和淀粉之間界面作用力減少，使得膜的孔隙率上升，導(dǎo)致膜對(duì)水的吸收增強(qiáng)。這些數(shù)據(jù)表明，乙?；歉淖兊矸勰の实挠行Х椒?。

復(fù)合膜的吸水性能如圖3(c)所示。在ST中引入ACNF能夠很明顯的降低復(fù)合膜的吸水性。而且伴隨著ACNF乙?；〈鹊牟粩嗌?，復(fù)合膜的吸收性不斷下降。經(jīng)過40～80 h后，ACNF-ST的吸水率達(dá)到平衡狀態(tài)，其中ACNF-1-ST、ACNF-2-ST、ACNF-3-ST、ACNF-4-ST的吸水率分別為18.56 %、17.43 %、16.41 %、15.73 %，與ST相比，分別降低了1.26 %、2.39 %、3.41 %和4.09 %。這主要是由于ACNF表面疏水性的乙?；軌蝻@著提升復(fù)合膜的疏水性[8]。因此，在ST中引入ACNF是一種增加復(fù)合膜阻水性能的有效方法。

(a) 復(fù)合膜的接觸角

(b) 復(fù)合膜的水蒸氣透過性能

(c) 復(fù)合膜的吸水率

2.3 透光性和熱穩(wěn)定性分析

復(fù)合膜的TGA曲線和DTG曲線如圖4(a)和圖4(b)所示，相比純淀粉酶，復(fù)合膜的熱降解溫度略大，并且不同改性程度的ACNF-ST之間的熱穩(wěn)定性差異不大。由圖可以看出最大熱降解溫度的是CNF-ST，為335.5 ℃，大于ST的314.5 ℃。雖然ACNF-1-ST、ACNF-2-ST、ACNF-3-ST、ACNF-4-ST樣品的最大熱降解溫度在322 ℃左右，小于CNF-ST，復(fù)合膜中含有大量的淀粉，而CNF和ACNF-1、ACNF-2、ACNF-3、ACNF-4的用量較少，使得它們差別不大，但是從數(shù)據(jù)中可以知道，向淀粉中加入ACNF，可以使得復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有增加的趨勢(shì)。

透明度是反映膜表觀光學(xué)性能的重要指標(biāo)。從圖4(c)可以看出，ST擁有最高的透明度，為83.7 %。加了CNF或是ACNF后，復(fù)合膜透明度都有所下降。這是因?yàn)镃NF可以填補(bǔ)淀粉顆粒和增塑劑甘油之間的間隙，從而減少復(fù)合膜中光折射[25]，因此復(fù)合膜的透明度低于純淀粉膜。向ST中加入ACNF后，由于ACNF取代度的增加導(dǎo)致ACNF-ST的透明度有所增加，這是因?yàn)锳CNF增加了納米顆粒的分散性，使其分布得更加均勻[8]。因而隨著取代度的升高，更多的羥基結(jié)構(gòu)被取代，ACNF分散得更加均勻，使得膜具有更好的均一性，同時(shí)使得ACNF-ST的透明度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。隨著乙?；倪M(jìn)行，ACNF-4-ST的透明度增加了7.6 %，為72.3 %。綜上，可以得出結(jié)論：適度的乙?；男钥梢蕴岣呒{米纖維素淀粉復(fù)合膜的透明度。

(a) 復(fù)合膜的TGA曲線

(b) 復(fù)合膜的DTG曲線

(c) 復(fù)合膜的光學(xué)性能

2.4 力學(xué)性能分析

從圖5中可以看出，與純淀粉膜相比，ACNF-ST的拉伸強(qiáng)度提高了244.2 %。經(jīng)過機(jī)械研磨之后，CNF具有更大的比表面積，在纖維的表面有更多的羥基結(jié)構(gòu)。相鄰的淀粉與羥基形成了牢固的氫鍵，從而使得CNF-ST有更好的力學(xué)性能[26]。在加入ACNF后，ACNF-ST的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，其中ACNF-2-ST的拉伸強(qiáng)度最好。CNF上的羥基由于乙酰化的進(jìn)行而不斷減少，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。而乙?；磻?yīng)使得ACNF具有更好的分散性，抑制了纖維與纖維之間的團(tuán)聚[8]。在低取代度下，ACNF-1分散性較差，相比ACNF-2更容易團(tuán)聚，因此ACNF-2-ST具有更好的機(jī)械性能；隨著乙酸酐用量的不斷增加，納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，更多的晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o定形曲，從而影響了膜的機(jī)械性能[22]。因此，隨著取代度的增大，ACNF-ST的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了一種先增加后減少的趨勢(shì)，在納米纖維素和乙酸酐的比例為1∶2時(shí)，拉伸強(qiáng)度最好。

圖5 復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of composite film

淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率大于CNF，這是由于CNF具有更強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度和更強(qiáng)的剛性和脆性。此外，復(fù)合膜中CNF-ST和ACNF-ST的斷裂伸長(zhǎng)率低于淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率，這是因?yàn)閺?fù)合膜中的納米纖維素限制了淀粉基質(zhì)的鏈運(yùn)動(dòng)[27]，使得復(fù)合膜的延展性有所減少。由于乙?；磻?yīng)的不斷進(jìn)行，CNF上的羥基被不斷的取代，CNF的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，剛度下降，從而導(dǎo)致CNF的斷裂伸長(zhǎng)率有所增加。但在過高的取代度下，乙?；磻?yīng)會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷纖維結(jié)構(gòu)，因此容易斷裂。隨著取代度的增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出一種先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)CNF和AC的比例為1∶2時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最佳。

因此，在一定的取代度下，纖維結(jié)構(gòu)保存完好，取代度增大，分散更好，ACNF與淀粉能夠更加均勻的結(jié)合在一起，當(dāng)取代度增加的時(shí)候，ACNF-ST的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也隨之增加。當(dāng)過度的乙?；茐睦w維素的結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著乙酰化的進(jìn)行，CNF的取代度隨之增加，這導(dǎo)致了纖維素?cái)嗔焉扉L(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的減少。因此，在CNF和AC的比例為1∶1的情況下，ACNF-2-ST的力學(xué)性能優(yōu)于ACNF-2-ST。

2.5 抗菌性能分析

通過前期實(shí)驗(yàn)，篩選出力學(xué)性能和耐水性能最好的復(fù)合膜(ACNF-2-ST)，并加入10 %的Nisin制備抗菌膜。從圖6可以看出，f1上被大腸桿菌覆蓋，沒有出現(xiàn)大腸桿菌的抑菌圈，g1上長(zhǎng)滿了金黃色葡萄球菌，沒有抑菌圈；用含10 %Nisin的膜液浸泡過的濾紙片的平板f2、g2上出現(xiàn)了大小不一的抑菌圈。在用游標(biāo)卡尺測(cè)量后可以得知，f2的抑菌圈直徑為2.85 cm，g2抑菌圈直徑為2.90 cm。從圖6中可見，含Nisin的復(fù)合膜金黃色葡萄球菌的抑菌作用比大腸桿菌的明顯，說明含Nisin的復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽性菌具有更好的抑菌效果。

圖6 含Nisin復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌效果(f1、g1:0 %Nisin，f2、g2：10 %Nisin)Fig.6 Inhibition of composite film containing Nisin on Escherichia coli and Staphylococcus aureus(f1、g1:0 %Nisin，f2、g2：10 %Nisin)

3 結(jié)論

① 不同取代度的ACNF能夠顯著改善ST膜的性能。ACNF在淀粉膜中能夠均勻分散使得ACNF-ST復(fù)合膜具有較好的耐水性能和透光率?？刂艫CNF的乙酰基取代度對(duì)提升ACNF-ST復(fù)合膜的耐水性能具有重要意義，當(dāng)ACNF的乙酰基取代度為0.27時(shí)，ACNF-ST復(fù)合膜的耐水性能最佳，在ST膜中引入ACNF能夠提升ST的熱穩(wěn)定性。引入ACNF顯著提升ST的拉伸強(qiáng)度，但在一定程度上降低了ST的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)CNF和AC的質(zhì)量比為1∶2，ACNF的乙?；〈葹?.27時(shí)，ACNF-ST復(fù)合膜表現(xiàn)出較優(yōu)的綜合力學(xué)性能。

② ACNF-ST-Nisin復(fù)合膜的具有一定的抗菌效果，且相比革蘭氏陰性菌，對(duì)革蘭氏陽性菌的抑菌作用更強(qiáng)。綜上所述，所制備的ACNF-ST-Nisin復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能、疏水性、熱穩(wěn)定性和抗菌性能，為開發(fā)一種綠色環(huán)保的新型生物基包裝材料提供了新的思路。