梁慎光

摘?要：2019年諾貝爾化學獎，表彰的是對鋰離子電池研究做出貢獻的三位科學家.本文從原電池的原理說起，根據(jù)三位科學家研究鋰離子電池的發(fā)展規(guī)律，結(jié)合近幾年的高考題，對鋰離子電池題目的解法進行方法指導.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;氧化還原反應;方法指導

化學改變世界！2019年10月9日，瑞典皇家科學院決定授予約翰·古迪納夫（John B. Goodenough）、斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham）和吉野彰2019年諾貝爾化學獎，表彰他們對鋰離子電池研究做出的貢獻.鋰離子電池對移動終端的應用提供了更高的機動性，從為手機、筆記本電腦、相機、電動汽車提供能源，到有效的能源存儲，鋰離子電池展現(xiàn)了廣闊的應用前景.鋰離子電池也是歷年來高考的熱點和難點，筆者根據(jù)鋰離子電池的發(fā)展過程對往年的高考題做了一下梳理.

1?以鋰離子電池為載體考查原電池工作原理

原電池就是將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，工作原理為利用氧化還原反應中的電子轉(zhuǎn)移，在特定的裝置中發(fā)生定向移動從而形成電流.一般來說，負極反應是還原劑失去電子的氧化反應，電子經(jīng)過外電路的導線傳遞到正極，正極發(fā)生得電子的還原反應;兩電極之間通過電解質(zhì)離子的定向移動（陰離子移向負極，陽離子移向正極）和外電路導線形成閉合回路，使兩個電極上的反應不斷進行，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)生電流，從而實現(xiàn)化學能轉(zhuǎn)化為電能.

如：2014年全國卷（Ⅱ）2013年3月我國科學家報道了如圖1所示的水溶液鋰離子電池體系.下列敘述錯誤的是（?）.

A.a為電池的正極

B.電池充電反應為LiMn2O4Li1-xMn2O4+xLi

C.放電時，a極鋰的化合價發(fā)生變化

D.放電時，溶液中Li+從b向a遷移

本題利用新型化學電源考查原電池的基本原理.以水溶液鋰離子電池體系為載體考查了原電池原理.解題關(guān)鍵為根據(jù)原電池原理，準確判斷正、負極;由兩電極上發(fā)生反應的類型準確寫出電極反應及電池反應.

首先，依據(jù)原電池原理和題目所給的信息準確判斷電源的正、負極.具體可以從反應類型（負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應）、電極材料的活潑性、外電路中電流方向（由正極流向負極）及電子流向（由負極流向正極）、電解質(zhì)中離子的移動方向（陰離子移向負極，陽離子移向正極）進行判斷.

其次，判斷兩極上的電極反應式及電池反應;從裝置圖1判斷，b電極的電極材料中含有金屬單質(zhì)鋰（其最外電子層只有一個電子，鋰具有釋放其外層電子強大驅(qū)動力），所以反應中易失電子，發(fā)生氧化反應，b電極必為原電池負極，電極反應式為Li—e-=Li+;圖1中a電極則為原電池的正極，電極反應式為Li1-xMn2O4+xLi++xe-=LiMn2O4;兩極反應方程式相加得電池總反應方程式：Li1-xMn2O4+xLi=LiMn2O4.

2?鋰電池的原理

鋰離子電池是現(xiàn)階段使用最廣泛的二次電池，其裝置構(gòu)成為三個部分：正極、負極和電解質(zhì).它不同于一般原電池的是：電極材料都是鋰離子可以嵌入（插入）/脫嵌（脫插）的.鋰離子電池以具有吸附能力強的碳素材料（比如多孔碳）為負極，以含鋰的化合物作正極，金屬單質(zhì)鋰不存在，只有鋰離子（鋰離子比純鋰更安全），這就是鋰離子電池.鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱.鋰離子電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程.

具體說來，電池充電時，電池的正極上有鋰離子生成，鋰離子經(jīng)過電解質(zhì)移動到負極;因為負極為吸附能力強的碳素材料，到達負極的鋰離子就嵌入到電極的微孔中.同樣，電池放電時，嵌在負極中的鋰離子脫出，又移動回正極.

3?鋰離子電池的發(fā)展歷程

3.1?M·斯坦利·威廷漢-鋰離子電池最早的“開拓者”

1970年，Whittingham從原理設(shè)計開始，并發(fā)明了第一個Li-TiS2電池.他采用二硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，鋰離子可以在TiS2等層狀化合物的晶格中嵌入或脫出，利用這一原理制成首個小型化鋰電池.以Li-TiS2電池為原型的題目，近幾年都未出現(xiàn)，但從其他題型中可窺見Li-TiS2電池的影響.

如：2017年全國卷（Ⅲ）全固態(tài)鋰硫電池能量密度高、成本低，其工作原理如圖2所示，其中電極a常用摻有石墨烯的S8材料，電池反應為16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）.下列說法錯誤的是（?）.

A.電池工作時，正極可發(fā)生反應：2Li2S6+2Li++2e-=3Li2S4

B.電池工作時，外電路中流過0.02mol電子，負極材料減重0.14g

C.石墨烯的作用主要是提高電極a的導電性

D.電池充電時間越長，電池中Li2S2的量越多

依據(jù)題中所給的電池反應16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8），可以知道鋰失電子為負極，電極b發(fā)生氧化反應，電極方程式應為：Li-e-=Li+;又由Li+的運動方向可知電極a是正極，發(fā)生一系列的還原反應：S8+2e-=S82-，S82-+2Li+=Li2S8，3Li2S8+2Li++2e-=4Li2S6，2Li2S6+2Li++2e-=3Li2S4，Li2S4+2Li++2e-=2Li2S2，根據(jù)電極反應式結(jié)合電子轉(zhuǎn)移進行計算.

3.2?約翰·B·古迪納夫-鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，“鋰電池之父”

約翰·B·古迪納夫的鋰離子電池原理為：

正極反應：（材料多為過渡金屬氧化物，如LiFePO4、LiCoO2、Li[NixCo1-2xMnx]O2等）

放電時鋰離子嵌入：Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4;

充電時鋰離子脫嵌：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-

負極反應：（材料多為石墨或鈦酸鹽）

鋰離子脫嵌時為放電反應：LixC6→xLi++xe-+6C

鋰離子嵌入時為充電反應：xLi++xe-+6C→LixC6

如2016年（四川高考卷）某電動汽車配載一種可充放電的鋰離子電池.放電時電池的總反應為：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6（x<1）.下列關(guān)于該電池的說法不正確的是

A.放電時，Li+在電解質(zhì)中由負極向正極遷移

B.放電時，負極的電極反應式為LixC6-xe-= xLi++C6

C.充電時，若轉(zhuǎn)移1mole-，石墨C6電極將增重7xg

D.充電時，陽極的電極反應式為LiCoO2-xe-=Li1-xCoO2+Li+

依據(jù)題目中的選項可知，該題是從二次電池的充放電角度全方位考查，在結(jié)題中應明確：

（1）原電池放電的過程和電解池充電的過程是完全相反的過程.

（2）明確裝置中兩極名稱及發(fā)生的反應原理，具體可根據(jù)反應類型、電解質(zhì)中的離子流向、電極材料和實驗現(xiàn)象等，來確定正負極（陰陽極）.

（3）按照反應物和生成物遵循的原子守恒和電荷守恒確定電極反應式.電化學計算要緊抓電子守恒.

3.3?吉野彰-鋰離子電池推向市場的奠基人

1985年，吉野彰將金屬鋰和碳材料組合在一起用作電池的負極，開發(fā)出現(xiàn)代高性能鋰離子電池，才真正解決了鋰離子電池的安全問題和有效利用能源、減輕環(huán)境污染、降低排放等問題，把鋰離子電池真正的推向了市場.

如2018年全國卷（Ⅲ）一種可充電鋰—空氣電池如圖3所示.當電池放電時，O2與Li+在多孔碳材料電極處生成Li2O2-x（x=0或1）.下列說法正確的是（?）.

A.放電時，多孔碳材料電極為負極

B.放電時，外電路電子由多孔碳材料電極流向鋰電極

C.充電時，電解質(zhì)溶液中Li+向多孔碳材料區(qū)遷移

D.充電時，電池總反應為Li2O2-x=2Li+（1-x/2）O2

二次電池的充放電為相反的兩個過程，充電時的電池總反應與放電時的電池總反應方向相反.

電池總反應為：（1-x/2）O+2Li放電充電Li2O2-x.結(jié)合電極材料、外電路電子的流向、電解質(zhì)中離子的移動方向等原電池原理即可解答.

4?關(guān)于鋰離子電池的思考總結(jié)

（1）金屬鋰（有的有載體如：C6）作負極，失電子，發(fā)生氧化反應.

（2）負極產(chǎn)生的鋰離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正極，并進入正極材料中，并且導致正極材料正電荷增加（相似的轉(zhuǎn)化如：Li1-xMn2O4→LiMn2O4;Li1-xCoO2→LiCoO2 ;Li2S6→Li2S4），從而導致正極的某些元素（如：Mn、Co、S等）的化合價降低，發(fā)生還原反應.

（3）反應式中多帶有字母X，學生陌生度高.主要是正極進入和釋放“XLi+”導致的形式變化，書寫電極反應式時，注意電子、電荷守恒.

參考文獻：

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[3]蘇敏松.提高“化學反應原理”復習的有效性[J].課程教材教學研究（中教研究），2019（Z4）：60-64.

（收稿日期：2019-11-22）