黃國富， 王 淼， 王棉棉， 宋繼梅， 劉海艦

(濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院∥山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術(shù)研發(fā)中心∥濰坊市化工廢水污染控制與資源化重點實驗室，壽光 262700)

四溴雙酚A是目前使用最廣的溴系阻燃劑，被大量應(yīng)用于電子、紡織、塑料和建筑等行業(yè)中，使用量約占全球溴系阻燃劑用量的60%以上[1]. 四溴雙酚A具有強(qiáng)疏水性、生物富集性和持久性，能隨大氣長距離遷移，目前在水體、大氣、灰塵、沉積物、生物體甚至人體內(nèi)都有檢出[2-5]. 研究表明:作為一種潛在的內(nèi)分泌干擾素，四溴雙酚A具有顯著的甲狀腺干擾性[6]、雌激素干擾性[7]、神經(jīng)毒性[8]和免疫毒性[9]，對人類健康和生態(tài)安全會造成嚴(yán)重危害. 目前，四溴雙酚A已成為全球性的污染問題，亟需開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)且可行性高的降解技術(shù).

納米零價鐵(nZVI)和Pd/Fe納米顆粒被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中鹵代有機(jī)污染物(HOCs，如氯苯[10-11]、多氯聯(lián)苯[12]、多溴聯(lián)苯醚[13-14]和四溴雙酚A[15-16]等)的降解. 與nZVI類似，Pd/Fe納米顆粒具有強(qiáng)的表面能和磁力，容易團(tuán)聚形成微米及毫米級顆粒，影響其反應(yīng)活性和遷移性. 采用表面活性劑和高分子電解質(zhì)聚合物作為穩(wěn)定劑對納米顆粒表面進(jìn)行改性，可有效提高其分散穩(wěn)定性和反應(yīng)活性[17-21]. 課題組的前期研究[18]發(fā)現(xiàn)：聚陰離子纖維素(PAC)分子中含有大量的羥基和羧基官能團(tuán)，可通過靜電斥力和空間位阻作用有效抑制Pd/Fe納米顆粒的團(tuán)聚，是一種性能穩(wěn)定、價格低廉、環(huán)境友好的穩(wěn)定劑. 目前還沒有關(guān)于PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的相關(guān)報道，有必要開展這方面的研究.

研究認(rèn)為[11,14]:Pd/Fe納米顆粒對鹵代有機(jī)污染物的催化還原降解是非均相反應(yīng)，包括表面吸附和還原降解. 四溴雙酚A是一種強(qiáng)疏水性化合物，其辛醇-水分配系數(shù)為5.9[15]. 在溶液中四溴雙酚A的強(qiáng)疏水性會抑制污染物向Pd/Fe納米顆粒表面?zhèn)髻|(zhì)，從而影響四溴雙酚A的降解. 表面活性劑是一類具有親水基和憎水基的兩性化合物，可同時與鹵代有機(jī)污染物和nZVI顆粒發(fā)生作用，從而影響污染物的脫鹵反應(yīng)[11,22-24]. ZHU等[11]發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)能有效促進(jìn)Pd/Fe納米顆粒對1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)的脫氯反應(yīng)，其反應(yīng)速率提高了1.5～2.5倍，而陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子表面活性劑曲拉通100(TX-100)的促進(jìn)效果不明顯，當(dāng)它們的質(zhì)量濃度高于其臨界膠束濃度(CMC)時，甚至表現(xiàn)出了明顯的抑制作用. ZHANG等[24]發(fā)現(xiàn)SDS在其質(zhì)量濃度大于或小于1.0CMC時，均對羧甲基纖維素穩(wěn)定Pd/Fe納米顆粒降解三氯乙烯(TCE)表現(xiàn)出促進(jìn)作用，只是當(dāng)其質(zhì)量濃度大于1.0CMC時，隨著質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，TCE的降解速率開始下降，但仍比未添加表面活性劑時高；無論陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨(HDTMA)質(zhì)量濃度的高低均對TCE的脫氯表現(xiàn)出抑制作用；非離子表面活性劑吐溫-80(Tween-80)對TCE降解的作用效果不明顯. 綜上所述，由于污染物性質(zhì)、表面活性劑種類與質(zhì)量濃度以及所用材料性質(zhì)的不同，表面活性劑對鹵代有機(jī)污染物降解的影響也不相同. 迄今為止，還未見表面活性劑對PAC-Pd/Fe材料降解四溴雙酚A影響的相關(guān)報道，相應(yīng)的影響效果和作用機(jī)理尚不明確. 本實驗研究了3種常見的不同類型表面活性劑CTAB、SDS和TX-100對PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的影響，分析了相應(yīng)的作用機(jī)制，同時還考察了SDS溶液體系中四溴雙酚A降解產(chǎn)物的反應(yīng)動力學(xué).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

四溴雙酚A(TBBPA,≥98%)、雙酚A(BPA,≥99%)購自上海阿拉丁公司，色譜純. 七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、六氯鈀酸鉀(K2PdCl6)、氯化鈉(NaCl)、濃硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純. 聚陰離子纖維素(PAC，相對分子量為7×105，取代值0.9，化學(xué)純)購自廣東佛山日特化工有限公司. 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和曲拉通100(TX-100)購自上海阿拉丁公司，化學(xué)純，性質(zhì)見表1. 甲醇購自德國Merck公司，色譜純. 實驗中所有溶液均由超純水配制.

1.2 PAC-Pd/Fe納米顆粒的合成與性質(zhì)

以PAC為穩(wěn)定劑，NaBH4為還原劑，采用液相化學(xué)還原法在氮氣保護(hù)氛圍下合成新鮮的PAC-Pd/Fe納米顆粒，并加入無氧水配成PAC-Pd/Fe懸浮液，置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆茫敿?xì)的合成方法見本課題組前期的報道[14,18]. 本實驗合成的PAC-Pd/Fe納米顆粒中Pd的負(fù)載率為0.3%(m(Pd)/m(Fe))，合成時PAC質(zhì)量濃度為1.0 mg/L. PAC-Pd/Fe納米顆粒呈近似球狀，粒徑約為20～50 nm，分布均勻，比表面積為58.6±4.5 m2/g，與裸Pd/Fe納米顆粒相比，PAC-Pd/Fe納米顆粒的分散穩(wěn)定性有了較大程度地提高[14,18].

表1 表面活性劑的性質(zhì)

注：表中CMC數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[11].

1.3 四溴雙酚A的降解實驗

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的四溴雙酚A固體粉末溶于甲醇中，配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的四溴雙酚A儲備溶液，置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆? 四溴雙酚A的降解實驗在250 mL的四孔圓底燒瓶中進(jìn)行，實驗步驟如下：分別向圓底燒瓶中加入一定體積的PAC-Pd/Fe納米顆粒懸浮液和表面活性劑(CTAB、SDS、TX-100)溶液，再加入0.1 mL的四溴雙酚A儲備溶液，使體系中混合液的總體積為100 mL，PAC-Pd/Fe納米顆粒的投加量為0.2 g/L，四溴雙酚A初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，調(diào)整混合液的初始pH值為6.5，在25 ℃、300 r/min的條件下進(jìn)行降解實驗. 為保證體系的厭氧環(huán)境，實驗過程中燒瓶瓶口保持密封并持續(xù)通入氮氣. 在預(yù)定的取樣時間，用玻璃注射器抽取2.0 mL混合液，并迅速加入1.0 mL 1.0 mol/L的H2SO4溶液淬滅反應(yīng)，過濾或萃取后待測. 每組實驗均設(shè)3組平行，取其平均值.

各表面活性劑溶液中四溴雙酚A的降解反應(yīng)可采用一級動力學(xué)模型來擬合，公式如下：

(1)

其中，C為四溴雙酚A在反應(yīng)時間t(min)時的質(zhì)量濃度(mg/L)，C0為四溴雙酚A的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，Kobs為一級動力學(xué)表觀速率常數(shù)(min-1).

1.4 分析方法

將淬滅反應(yīng)后的樣品用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，采用高效液相色譜儀(Waters 2695-2998，美國)測定四溴雙酚A的質(zhì)量濃度. 測試條件：PDA檢測器；檢測波長209 nm；C18柱(SunFire, 250×4.6 mm,5 μm)，柱溫30 ℃；流動相為V(甲醇)∶V(水)=9∶1，流速為1.0 mL /min；進(jìn)樣體積20 μL. 四溴雙酚A的質(zhì)量濃度采用外標(biāo)法定量，在測試條件下四溴雙酚A質(zhì)量濃度與峰面積有良好的線性關(guān)系(R2>0.99).

四溴雙酚A降解的中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物的質(zhì)量濃度采用GC-MS(Agilent, 7890A-5975C，美國)測定. 在淬滅反應(yīng)后的樣品中加入少量NaCl作為破乳劑，用2.0 mL正己烷萃取3次，合并后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1.0 mL，待測. 測試條件：HP-5 MS柱(30 m×0.25 mm×0. 25 μm)，進(jìn)樣口溫度2 6 0 ℃，進(jìn)樣量1 μL(不分流模式)，EI源230 ℃，電離能70 eV，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式(70～600m/z)，載氣采用高純N2，流速1.0 mL/min. 升溫程序：50 ℃保持1 min;以10 ℃/min升至200 ℃，保持2 min;再以6 ℃/min升至300 ℃，保持5 min.

使用Zetasizer Nano ZS型Zeta電位粒度分析儀(Malvern，英國)測定溶液中PAC-Pd/Fe納米顆粒的Zeta電位和粒徑分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對四溴雙酚A降解的影響

表面活性劑可通過靜電或(和)疏水作用吸附到nZVI顆粒表面，從而影響納米顆粒與鹵代有機(jī)污染物的脫鹵反應(yīng)[11, 22-24]. 表面活性劑SDS、CTAB和TX-100對PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的影響如圖1. 不同類型和質(zhì)量濃度的表面活性劑對PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的作用效果不同(圖1)，為便于比較，采用一級動力學(xué)模型來擬合降解反應(yīng)(表2). 未添加表面活性劑時，四溴雙酚A降解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)Kobs為0.188 2 min-1(表2). 少量陰離子表面活性劑SDS的添加對四溴雙酚A的降解有明顯的促進(jìn)作用(圖1A、表2)，當(dāng)反應(yīng)體系中SDS的質(zhì)量濃度為0.5CMC1時，相應(yīng)的Kobs增加到0.321 2 min-1，約為未添加表面活性劑時的1.7倍；當(dāng)SDS的質(zhì)量濃度增加到1.0CMC1時，體系中開始出現(xiàn)SDS膠束，此時，PAC-Pd/Fe對四溴雙酚A的降解速率進(jìn)一步增大，Kobs可達(dá)到0.466 2 min-1，是未添加表面活性劑時的2.5倍；然而，隨著SDS質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，四溴雙酚A的降解速率反而降低，當(dāng)SDS的質(zhì)量濃度增加到3.0CMC1、5.0CMC1時，相應(yīng)的Kobs分別降低到0.281 1、0.251 6 min-1，但仍然比未添加表面活性劑時高. 陽離子表面活性劑CTAB對四溴雙酚A的降解起抑制作用(圖1B、表2)，當(dāng)體系中CTAB的質(zhì)量濃度由0.5CMC2增加到5.0CMC2時，相應(yīng)的Kobs分別由0.141 6 min-1降低到0.083 9 min-1. 少量非離子表面活性劑TX-100的添加能輕微促進(jìn)四溴雙酚A的降解(圖1C、表2)，當(dāng)體系中TX-100的質(zhì)量濃度為0.5CMC3、1.0CMC3時，相應(yīng)的Kobs為0.216 6、0.246 4 min-1；但過量的TX-100對四溴雙酚A的降解表現(xiàn)出抑制作用，當(dāng)TX-100的質(zhì)量濃度增加到3.0CMC3、5.0CMC3時，相應(yīng)的Kobs降低到0.154 1、0.132 5 min-1.

圖1 不同類型和質(zhì)量濃度的表面活性劑對四溴雙酚A降解的影響

表2 四溴雙酚A降解反應(yīng)的一級動力方程擬合參數(shù)

Table 2 The fitting parameters of first-order kinetic equation for TBBPA degradation reaction

不同表面活性劑對四溴雙酚A降解作用效果的差異，可能與其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同相關(guān)[11,23]. 在上述3種表面活性劑中，SDS對四溴雙酚A降解反應(yīng)的促進(jìn)效果最為明顯. PAC分子中含有大量的羧基和羥基等基團(tuán)，能以羧基單齒配位和羥基分子間氫鍵的形式與Pd/Fe納米顆粒相結(jié)合，其pKa值約為4.3[18]. 當(dāng)反應(yīng)體系的pH為6.5時，顆粒表面的PAC以陰離子形式存在，PAC-Pd/Fe納米顆粒表現(xiàn)出電負(fù)性，其Zeta電位為-58.7 mV(圖2). 因此，在反應(yīng)體系中，SDS上的親水基(硫酸酯基，帶負(fù)電)會受到納米顆粒表面PAC的靜電排斥作用. 另外，由于具有兩親性質(zhì)，表面活性劑在疏水作用下又傾向于吸附到納米顆粒的表面，從而降低體系的表面張力[11]，這就導(dǎo)致SDS上的疏水基(長碳鏈)被吸附到納米顆粒表面. 因此，當(dāng)SDS的質(zhì)量濃度較小時，有利于存在于SDS疏水碳鏈上的四溴雙酚A分子向PAC-Pd/Fe納米顆粒表面集聚，促進(jìn)四溴雙酚A的降解. 但是，當(dāng)SDS的質(zhì)量濃度增大到3.0CMC1、5.0CMC1時，溶液中SDS膠束大量形成且膠束體積變大，更多的四溴雙酚A分子分布在SDS膠束疏水核中，從而抑制污染物向納米顆粒表面遷移，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降.

陽離子表面活性劑CTAB對四溴雙酚A的降解表現(xiàn)出抑制作用，且隨著質(zhì)量濃度的增大，其抑制效果越加明顯，其結(jié)果可由以下原因來解釋. Zeta電位是表征體系分散穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，當(dāng)其絕對值小于30 mV時，體系變得不穩(wěn)定，顆粒之間出現(xiàn)凝結(jié)或凝聚. 體系中PAC-Pd/Fe納米顆粒的Zeta電位變化情況如圖2所示. 無表面活性劑存在時，PAC-Pd/Fe納米顆粒的Zeta電位為-58.7 mV，當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0.5CMC2、1.0CMC2、3.0CMC2、5.0CMC2時，相應(yīng)的Zeta電位變?yōu)?32.5、-21.3、-9.8、+8.2 mV，可知隨著CTAB的添加，體系中納米顆粒表面所帶的負(fù)電荷逐漸減少，甚至出現(xiàn)帶電性反轉(zhuǎn)，呈現(xiàn)正電性，這會造成納米顆粒脫穩(wěn)，顆粒粒徑相互團(tuán)聚變大，從而使反應(yīng)速率下降. 無表面活性劑存在時，PAC-Pd/Fe納米顆粒的水力直徑為189 nm，當(dāng)CTAB的質(zhì)量濃度為0.5CMC2、1.0CMC2、3.0CMC2、5.0CMC2時，相應(yīng)的納米顆粒水力直徑分別增大到326、425、586、696 nm(圖2)，這與由Zeta電位變化推測出的結(jié)果一致. 此外，PAC-Pd/Fe納米顆粒表面所帶的負(fù)電荷，會使CTAB以親水基朝里、疏水基朝外的形式吸附到納米顆粒表面，這也不利于促進(jìn)存在于疏水碳鏈上的四溴雙酚A分子向納米顆粒傳質(zhì)，從而影響四溴雙酚A的降解反應(yīng).

圖2 不同質(zhì)量濃度CTAB溶液中PAC-Pd/Fe納米顆粒的Zeta電位和粒徑分布

Figure 2 The Zeta-potentials and size diameter distribution of PAC-Pd/Fe nanoparticles in CTAB aqueous solutions with various concentrations

少量非離子表面活性劑TX-100對四溴雙酚A的降解有輕微的促進(jìn)作用. 與SDS相比，TX-100具有更大的相對分子量和更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，這就可能使TX-100在疏水作用下吸附到納米顆粒表面時，受到顆粒表面PAC陰離子的阻礙，導(dǎo)致低的四溴雙酚A傳質(zhì)增強(qiáng)效果，從而只對四溴雙酚A的降解有輕微促進(jìn)作用. 另外，當(dāng)TX-100的質(zhì)量濃度提高到3.0CMC3、5.0CMC3時，更多的TX-100膠束形成，從而導(dǎo)致TX-100對四溴雙酚A降解表現(xiàn)出抑制作用.

2.2 降解產(chǎn)物分析

采用GC-MS和HPLC對SDS溶液(1.0CMC1)中四溴雙酚A的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析. 由于缺少三溴雙酚A、二溴雙酚A和一溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品，本實驗參考HUANG等[16]和LI等[25]提出的方法，根據(jù)四溴雙酚A和雙酚A標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用溴原子數(shù)目補(bǔ)償峰面積的方法計算出SDS溶液(1.0CMC1)中四溴雙酚A各降解產(chǎn)物的質(zhì)量濃度，并以各組分占四溴雙酚A初始質(zhì)量濃度的百分含量表示，如圖3所示. 體系中四溴雙酚A的質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈指數(shù)形式降低，其降解動力學(xué)系數(shù)為0.466 2 min-1(表2)，反應(yīng)10 min時，四溴雙酚A幾乎完全消失. 同時反應(yīng)體系中開始出現(xiàn)三溴雙酚A、二溴雙酚A、一溴雙酚A和雙酚A等降解產(chǎn)物(圖3)，說明PAC-Pd/Fe納米顆粒對四溴雙酚A的降解是脫溴反應(yīng).

圖3 SDS溶液(1.0CMC1)中PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的產(chǎn)物變化情況

Figure 3 The varieties of products from TBBPA degradation with PAC-Pd/Fe nanoparticles in SDS solution (1.0CMC1)

研究認(rèn)為[11,14]：Pd/Fe材料對鹵代有機(jī)污染物的還原脫鹵是表面反應(yīng)過程. 在本實驗中，SDS溶液中的四溴雙酚A分子很容易被吸附到PAC-Pd/Fe納米顆粒表面，C—Br鍵在活性氫H*(Pd催化H2產(chǎn)生)的攻擊下斷裂，溴原子被取代，釋放出溴離子[14]. 四溴雙酚A脫溴產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，如三溴雙酚A、二溴雙酚A和一溴雙酚A等隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會被進(jìn)一步脫溴降解(圖3)，即這些中間產(chǎn)物在體系中的反應(yīng)表現(xiàn)為連續(xù)反應(yīng)，在生成的同時又被脫溴降解. 對于此類連續(xù)反應(yīng)可采用表觀一級連續(xù)動力學(xué)方程來擬合[26]，具體方程式如下：

(2)

其中，A為指前因子，k1、k2代表中間產(chǎn)物的生成反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)和降解反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，C′/C′0為降解產(chǎn)物質(zhì)量濃度與四溴雙酚A的初始質(zhì)量濃度的比值. 利用Origin 2017軟件中的Boxlucas2方程對降解中間產(chǎn)物進(jìn)行非線性曲線擬合(圖4)，由圖4可知:三溴雙酚A、二溴雙酚A和一溴雙酚A擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.982 1、0.918 9和0.833 6，說明四溴雙酚A中間降解產(chǎn)物的質(zhì)量濃度變化可以較好地符合表觀一級連續(xù)動力學(xué)模型. 結(jié)合表2和圖4可知：四溴雙酚A、三溴雙酚A、二溴雙酚A和一溴雙酚A的表觀降解速率常數(shù)分別為0.466 2、0.435 6、0.338 0和0.271 1 min-1，說明溴代雙酚A類污染物的降解速率與苯環(huán)上溴原子的數(shù)目成正比，這與課題組前期利用Pd/Fe降解多溴聯(lián)苯醚得出的實驗結(jié)果相一致[14]. 中間產(chǎn)物一溴雙酚A的表觀降解速率常數(shù)值最小，說明一溴雙酚A的降解是四溴雙酚A完全還原脫溴反應(yīng)的速率控制步驟. 此外，由圖4D可知，雙酚A的生成能較好符合一級動力學(xué)模型，其生成速率常數(shù)為0.086 7 min-1.

圖4 SDS溶液(1.0CMC1)中四溴雙酚A降解產(chǎn)物的動力學(xué)擬合

3 結(jié)論

本實驗研究了3種不同類型表面活性劑對PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的影響和SDS溶液中四溴雙酚A降解產(chǎn)物的反應(yīng)動力學(xué)，主要結(jié)論如下：

(1)由于不同類型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，其對PAC-Pd/Fe納米顆粒降解四溴雙酚A的作用效果也不同. 少量陰離子表面活性劑SDS在靜電斥力和疏水作用下對四溴雙酚A的降解有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，反應(yīng)速率可提高1.7～2.5倍；非離子表面活性劑TX-100的促進(jìn)作用次之；陽離子表面活性劑CTAB對四溴雙酚A的降解有抑制作用，且抑制作用隨著CTAB質(zhì)量濃度的增加而增加.

(2)SDS溶液體系中，PAC-Pd/Fe納米顆粒對四溴雙酚A的降解表現(xiàn)為連續(xù)脫溴反應(yīng)，其三溴、二溴和一溴中間產(chǎn)物的表觀一級連續(xù)動力學(xué)降解速率常數(shù)分別為0.435 6、0.338 0和0.271 1 min-1，隨著苯環(huán)上溴原子數(shù)目的減少而減少，一溴雙酚A的降解是四溴雙酚A完全還原脫溴反應(yīng)的速率控制步驟.