顧建峰　臧云浩　高峰釩

摘要：以工業(yè)柱層硅膠、硼酸等為主要原料，采用水熱法合成了NaB＼|Beta，NaB＼|ZSM＼|5，Si＼|Beta，HB＼|Beta和HB＼|ZSM＼|55種形式的雜原子分子篩;以其為載體，采用浸漬法負(fù)載釩氧化物VOx制備了一系列丙烷脫氫催化劑樣品，并對(duì)其丙烷脫氫催化性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征.結(jié)果表明：以HBBeta分子篩為載體、負(fù)載8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的VOx制得的樣品（8VOx/HBBeta）丙烷脫氫的催化活性最好，在600℃條件下反應(yīng)30min，丙烷轉(zhuǎn)化率為43%，丙烯選擇性為78%，丙烯收率為34%;HBBeta分子篩更有利于釩氧化物VOx的分散，進(jìn)而形成單分散的釩氧化物VOx.這些高分散的釩氧物種和載體一定的酸量，是該類丙烷脫氫催化劑具有高活性的關(guān)鍵因素.

Abstract：Usingcolumnarsilicagelandboricacidasthemainrawmaterials，fivetypesofheteroatommolecularsieves，NaB＼|Beta，NaB＼|ZSM＼|5，Si＼|Beta，HB＼|BetaandHB＼|ZSM＼|5weresynthesizedbyhydrothermalmethod.Asacarrier，aseriesofpropanedehydrogenationcatalystsampleswerepreparedbyimpregnatingVOx，andtheirpropanedehydrogenationcatalyticperformanceandstructurewereanalyzedandcharacterized.Theresultsshowedthatthesample（8VOx/HB＼|Beta）preparedwithHB＼|Betamolecularsieveasthecarrierand8%（massfraction）ofVOxhadthebestcatalyticactivityforpropanedehydrogenation.Thereactionwascarriedoutat600℃for30min，theconversionratewas43%，thepropyleneselectivitywas78%，andthepropyleneyieldwas34%.HB＼|BetamolecularsievewasmoreconducivetothedispersionofvanadiumoxideVOx，andthenmonodispersedvanadiumoxideVOxwasformed.Thesehighlydispersedvanadiumspeciesandacertainamountofacidonthecarrierwerethekeyfactorsforthehighactivityofthistypeofpropanedehydrogenationcatalyst.

關(guān)鍵詞：雜原子BBeta分子篩;釩氧化物;丙烷脫氫反應(yīng);負(fù)載

Keywords：heteroatomBBetamolecularsieve;vanadiumoxide;propanedehydrogena＼|tion;loading

0引言

丙烷脫氫制丙烯不僅可以實(shí)現(xiàn)煉廠氣和油田伴生氣中低碳烯烴資源的優(yōu)化利用，還可以緩解丙烯供求日趨加劇的矛盾，具有重要的研究意義.當(dāng)前，丙烷脫氫制丙烯的工藝主要有丙烷直接脫氫（PDH）和丙烷氧化脫氫[1-2]兩種.PDH的催化劑主要為負(fù)載型Pt催化劑[1-4]和負(fù)載型Cr催化劑[1，5]，丙烷氧化脫氫的催化劑主要為V負(fù)載催化劑[1，6].B.Schimmoeller等[7]研究發(fā)現(xiàn)，烷烴氧化脫氫的催化活性受活性物種釩氧化物VOx的影響，其在載體上表現(xiàn)出的單體、低聚體和高聚體形式對(duì)應(yīng)的催化活性也不同.H.Y.Kim等[8]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)VOx的負(fù)載量超過(guò)單層覆蓋率（8～9V/nm2）時(shí)，丙烷脫氫的催化活性將會(huì)顯著降低.為了獲得更高的催化活性，很多學(xué)者都在尋找一種有利于釩氧化物VOx更好分散的載體結(jié)構(gòu)，目前研究主要圍繞具有均一孔徑的高比表面積的材料展開(kāi)，如MCM＼|41，SBA＼|15，Al2O3，ZrO2等[9-12]，這些材料作為載體制備的丙烷脫氫催化劑，展示出相對(duì)優(yōu)異的催化活性.

分子篩材料以其獨(dú)特的性質(zhì)在丙烷脫氫催化劑中顯示出較好的發(fā)展前景.其中，載體分子篩多為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，骨架基本由硅和氧原子或硅、金屬和氧原子組成.這些以非Al2O3為載體的新型脫氫催化劑具有良好的脫氫活性和穩(wěn)定性.姜健準(zhǔn)等[13]研究開(kāi)發(fā)了ZSM＼|5負(fù)載Pt基丙烷脫氫催化劑，在反應(yīng)溫度600℃，丙烷的重時(shí)空速3h-1和常壓條件下，反應(yīng)40h，丙烷轉(zhuǎn)化率約為40%，丙烯選擇性約為94%.P.L.D.Cola等[14]在NaZSM＼|5，NaZSM＼|11，Na＼|Beta，Na＼|MOR，K＼|L，Na＼|Y等含Zn的沸石上，通過(guò)浸漬法負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Pt，將所制得的脫氫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同的載體對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)性能影響明顯，其中，0.5Pt/2.6Zn＼|Beta催化劑在反應(yīng)溫度550℃條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值（29%），丙烯選擇性大于90%.C.Chen等[15]以脫鋁后的Beta分子篩（SiBeta）作為V催化劑載體制備了丙烷脫氫催化劑，并將其用于丙烷脫氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度600℃的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率接近40%，丙烯選擇性約90%，這表明Beta分子篩作為載體具有優(yōu)異的丙烷脫氫催化性能.

一般的硅鋁酸鹽分子篩的酸性太強(qiáng)，以其為載體制備的丙烷脫氫催化劑芳構(gòu)化嚴(yán)重，丙烯選擇性太差，需要添加助劑等進(jìn)行酸性調(diào)變.而純硅分子篩酸性又太弱，一般不利于丙烷脫氫的進(jìn)行.因此，開(kāi)發(fā)一種酸性適中的分子篩催化劑就顯得很有意義.鑒于此，本文擬采用水熱法一步合成新型低酸量的雜原子硼硅酸鹽B＼|Beta分子篩，以其作為載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載釩氧化物VOx制得一系列催化劑樣品，通過(guò)對(duì)樣品丙烷脫氫催化性能的分析和結(jié)構(gòu)表征，為丙烷脫氫催化劑的開(kāi)發(fā)提供一種新的思路.

1材料與方法

1.1主要試劑與儀器

主要試劑：工業(yè)柱層硅膠（工業(yè)級(jí)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%），青島美高化工有限公司產(chǎn);NaOH（分析純），天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn);NH4NO3（分析純），天津科威有限公司產(chǎn);四乙基氫氧化銨（分析純），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn);硼酸（分析純），偏釩酸銨（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);H＼|Beta分子篩，南開(kāi)大學(xué)催化劑有限公司產(chǎn);丙烷（高純），比歐西氣體（天津）有限公司產(chǎn);N2（高純），天津六方高科氣體有限公司產(chǎn).實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

主要儀器：不銹鋼反應(yīng)釜（120mL），南開(kāi)大學(xué)精工廠產(chǎn);JJ-1型電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠產(chǎn);SK2-2-12型管式電爐，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn);DG-204型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn);AK-1140型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn);RigakuD/max-2500型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn);QuantachromeNOVA-2000e型氮?dú)馕絻x，CHEMBET-3000型氨氣程序升溫脫附儀和氫氣程序升溫還原儀，美國(guó)康塔公司產(chǎn);Perkin＼|ElmerPHI-5600型X射線光電子能譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司產(chǎn);JASCOV-570型紫外可見(jiàn)漫反射儀，日本日立儀器公司產(chǎn);Q600型同步DSC/TGA分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn).

1.2分子篩的制備

NaB＼|Beta分子篩的合成：采用水熱合成法，以四乙基氫氧化銨為模板劑，分別以硼酸和柱層硅膠為硼源和硅源，合成物料比為n（Na2O）GA6FAn（SiO2）GA6FAn（B2O3）GA6FAn（TEAOH）GA6FAn（H2O）=1.9GA6FA30GA6FA1.0GA6FA3.5GA6FA300.常溫下，將一定量的NaOH加入盛有一定量水的燒杯中，一邊攪拌一邊依次加入一定量的硼酸、柱層硅膠和四乙基氫氧化銨，攪拌陳化2h得到凝膠.將該凝膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于150℃溫度下晶化72h.所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，再置于550℃電爐中焙燒5h脫除模板劑，即得Na型B＼|Beta分子篩原粉，記為NaB＼|Beta分子篩.

NaB＼|ZSM＼|5分子篩的合成：以四乙基氫氧化銨為模板劑，分別以硼酸和柱層硅膠為硼源和硅源，合成物料比為n（Na2O）GA6FAn（SiO2）GA6FAn（B2O3）GA6FAn（TEAOH）GA6FAn（H2O）=3.0GA6FA30GA6FA1.0GA6FA3.5GA6FA300.其他合成步驟和條件同NaB＼|Beta分子篩的合成方法，所得產(chǎn)物記為NaB＼|ZSM＼|5分子篩.

純Si＼|Beta分子篩的合成：以四乙基氫氧化銨為模板劑，柱層硅膠為硅源，合成物料比為n（Na2O）GA6FAn（SiO2）GA6FAn（TEA）GA6FAn（H2O）=2.3GA6FA30GA6FA6GA6FA300.其他合成步驟和條件同NaB＼|Beta分子篩的合成方法，所得產(chǎn)物記為Si＼|Beta分子篩.

氫型B＼|Beta和氫型B＼|ZSM＼|5分子篩的制備：稱取一定量的NaB＼|Beta和NaB＼|ZSM＼|5分子篩原粉置于燒杯中，分別用1.0mol/L的NH4NO3溶液按照分子篩和溶液質(zhì)量比1GA6FA10攪拌混合，80～90℃下重復(fù)離子交換3—4次.所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾，干燥，再置于500℃電爐中焙燒3h，即得氫型B＼|Beta和氫型B＼|ZSM＼|5分子篩，分別記為HB＼|Beta和HB＼|ZSM＼|5.

1.3VOx負(fù)載催化劑的制備

nVOx/分子篩的制備：分別以HB＼|Beta，H＼|Beta，Si＼|Beta和HB＼|ZSM＼|5分子篩為載體，以NH4VO3為VOx的前驅(qū)體，在80℃條件下，采用浸漬法將不同質(zhì)量濃度的NH4VO3負(fù)載到各載體上，磁力攪拌3h，然后將所得產(chǎn)物置于100℃的烘箱中干燥24h，最后置于600℃管式電爐中焙燒3h.根據(jù)需要制備不同V2O5負(fù)載量的催化劑，命名為nVOx/分子篩，其中n代表釩氧化物VOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%.

nVOx/HB＼|Beta系列催化劑的制備：在80℃條件下，將一定量的HB＼|Beta分子篩加入到不同質(zhì)量濃度的NH4VO3溶液中，共浸12h后，干燥，置于600℃馬弗爐中焙燒3h.根據(jù)需要制備不同VOx負(fù)載量的催化劑，命名為nVOx/HB＼|Beta，其中n代表釩氧化物VOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%.

1.4催化劑樣品的表征和測(cè)試方法

采用X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析：輻射源CuKα，管電流100mA，管電壓40kV，掃描速度2°/min，掃描范圍3°～50°.

采用吸附儀進(jìn)行樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)比表面積測(cè)定：樣品在200℃條件下抽真空預(yù)處理4h，然后在液氮（-196℃）中進(jìn)行靜態(tài)氮吸附，以BET公式計(jì)算求得相應(yīng)的比表面積.

采用紫外-可見(jiàn)（UV＼|Vis）漫反射光譜儀對(duì)樣品存在價(jià)態(tài)進(jìn)行分析：將一定量的樣品粉末置于石英管中，經(jīng)550℃空氣焙燒1h后冷卻至室溫，在干燥空氣氣氛中測(cè)定樣品的UV＼|Vis譜，波長(zhǎng)范圍190～800nm，波長(zhǎng)精度0.1nm.

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析：將樣品與KBr混合壓成20mm厚的薄片，在400～4000cm-1范圍內(nèi)掃描，記錄紅外光譜圖.

采用H2-程序升溫還原法（H2＼|TPR）測(cè)試樣品的還原性能：取200mg樣品，在200℃條件下，通高純He吹掃1h后冷卻至室溫，切換通入體積分?jǐn)?shù)分別為5%和95%的H2和Ar混合氣.待儀器基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率升溫，用TCD熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量.

采用NH3-程序升溫脫附法（NH3＼|TPD）測(cè)試樣品的酸強(qiáng)度：準(zhǔn)確稱量200mg，40～80目的樣品置于樣品管中，以He為載氣，以10℃/min的速率升溫至600℃，吹掃1h后降溫至80℃，通入體積分?jǐn)?shù)分別為5%和95%的NH3和Ar混合氣，直至吸附飽和約30min，然后轉(zhuǎn)至純Ar吹掃，除去物理吸附的NH3，以10℃/min的速率升溫至700℃，用TCD熱導(dǎo)檢測(cè)脫附氨信號(hào)，通過(guò)脈沖滴定測(cè)得樣品的酸性.

采用光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行負(fù)載元素結(jié)合能分析：以MgKα作為X射線源，操作電壓為13kV，功率250W，真空度優(yōu)于10-7Pa，樣品結(jié)合能以C1s（Eb=284.6eV）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電校正.

采用熱重-差熱分析儀對(duì)樣品的重量變化進(jìn)行測(cè)定：準(zhǔn)確稱量50mg樣品置于樣品管中，在N2氛圍下，升溫速率10℃/min，采集溫度區(qū)間為常溫～800℃，用TCD熱導(dǎo)連續(xù)檢測(cè).

1.5催化劑的活性分析方法

采用固定床微反裝置進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)催化劑的活性分析：反應(yīng)管內(nèi)徑6mm，長(zhǎng)400mm，催化劑裝填量400mg，反應(yīng)前將反應(yīng)器升溫至35℃，N2吹掃2h，然后將反應(yīng)器溫度降至常溫開(kāi)始反應(yīng).反應(yīng)條件設(shè)置為反應(yīng)溫度450～600℃，原料氣體組成為V（N2）GA6FAV（C3H8）=40GA6FA2，空速3600mL/（h·g）.通過(guò)氣相色譜儀（HP-Plot型毛細(xì)光柱，F(xiàn)ID檢測(cè)）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，利用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算.

丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和丙烯收率的具體計(jì)算方法分別如下：

丙烷轉(zhuǎn)化率=丙烷反應(yīng)物質(zhì)的量反應(yīng)器中丙烷物質(zhì)的量×100%

丙烯選擇性=丙烷生成物質(zhì)的量丙烷反應(yīng)物質(zhì)的量×100%

丙烯收率=丙烷轉(zhuǎn)化率×丙烯選擇性=

丙烯生成物質(zhì)的量反應(yīng)器中丙烷物質(zhì)的量×100%

2結(jié)果與討論

2.1不同催化劑樣品對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響分析

2.1.1不同分子篩基催化劑樣品

不同分子篩載體負(fù)載相同量的VOx制備的催化劑對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響如圖1和圖2所示.從圖1可以看出，在600℃條件下反應(yīng)30min，各催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率從高至低依次為8VOx/HB＼|Beta>8VOx/H＼|Beta>8VOx/Si＼|Beta>8VOx/HB＼|ZSM＼|5.從圖2可以看出，在600℃條件下反應(yīng)30min，各催化劑的丙烯選擇性從高至低依次為8VOx/HB＼|ZSM＼|5>8VOx/Si＼|Beta>

8VOx/HB＼|Beta>8VOx/H＼|Beta.由此可得出，丙烯收率從高至低依次為8VOx/HB＼|Beta>8VOx/Si＼|Beta>8VOx/H＼|Beta>8VOx/HB＼|ZSM＼|5.以HB＼|Beta分子篩為載體制備的丙烷脫氫催化劑

8VOx/HB＼|Beta，其丙烷轉(zhuǎn)化率為43%，丙烯選擇性為78%，丙烯收率為34%，表明其具有良好的催化性能.這是由于丙烷脫氫反應(yīng)是一個(gè)酸催化反應(yīng)，催化劑中適當(dāng)酸量的存在對(duì)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行極為重要.但是，催化劑中過(guò)量酸性中心的存在，在促進(jìn)丙烷脫氫反應(yīng)的同時(shí)，也加速了丙烷裂解、氫解等副反應(yīng)的發(fā)生，降低了催化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性.通過(guò)丙烷脫氫反應(yīng)的數(shù)據(jù)可知，HB＼|Beta分子篩是制備丙烷脫氫催化劑的一個(gè)優(yōu)異載體.

2.1.2nVOx/HB＼|Beta催化劑樣品

nVOx/HB＼|Beta催化劑對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響如圖3所示.從圖3可以看出，各催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而升高，丙烯選擇性則呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，即隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)速率的加快，致丙烯選擇性降低.隨著VOx負(fù)載量的增加，丙烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)VOx負(fù)載量為8%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為43%，丙烯選擇性也高達(dá)78%，顯示了對(duì)丙烷脫氫優(yōu)異的催化活性.這可能是由于VOx是VOx/HB＼|Beta催化劑的主要活性中心，丙烷脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在VOx表面，其負(fù)載量越大則催化活性越高.但是，VOx負(fù)載量的增加，在有利于丙烷脫氫反應(yīng)的同時(shí)，也降低了催化劑的比表面積，還加速了催化劑表面氫解副反應(yīng)的發(fā)生，降低了丙烯選擇性.值得注意的是，當(dāng)VOx負(fù)載量高達(dá)16%時(shí)，VOx/HB＼|Beta催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯降低，只有19.8%.這可能是由于高負(fù)載量的VOx堵塞了載體的孔道，降低了催化劑的比表面積，使VOx物種活性位與催化劑載體之間沒(méi)能產(chǎn)生良好的構(gòu)效關(guān)系.同時(shí)，高負(fù)載量的VOx會(huì)形成V2O5，不利于丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，并增加了反應(yīng)過(guò)程中積碳前驅(qū)體的產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑表面積碳量增加，所有這些都不利于丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行.因此，在本實(shí)驗(yàn)中，最佳的丙烷脫氫催化劑的VOx負(fù)載量為8.0%.

圖4為8VOx/HB＼|Beta催化劑樣品對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)活性的影響.從圖4可以看出，雖然8VOx/HB＼|Beta催化劑的初始活性比較高，但反應(yīng)的穩(wěn)定性相對(duì)較差，反應(yīng)12h后，丙烷的轉(zhuǎn)化率從43%降至17%，其丙烯的選擇性由76.4%增至近95%.這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積碳將催化劑表面活性中心覆蓋，尤其是載體的酸性位，使得一系列副反應(yīng)受到抑制，從而提高了催化反應(yīng)的選擇性.從這種意義來(lái)講，積碳類似一種助劑，可以提高催化劑的脫氫選擇性[13].

2.2催化劑樣品的表征結(jié)果分析

2.2.1樣品的物相分析

圖5為nVOx/HB＼|Beta催化劑樣品的XRD圖.從圖5可以看出，當(dāng)VOx的負(fù)載量小于16%時(shí)，催化劑樣品在2θ為10°～70°范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)V2O5的特征衍射峰，說(shuō)明釩能夠在HB＼|Beta載體表面高度分散.當(dāng)VOx的負(fù)載量達(dá)到16%時(shí)，出現(xiàn)了V2O5的特征衍射峰，同時(shí)載體結(jié)晶度明顯降低.這表明，在具有較高催化活性的8VOx/HB＼|Beta催化劑上，存在著高度分散的較高濃度的釩物種，這可能是其表現(xiàn)出較好催化活性的原因.

2.2.2樣品的BET結(jié)果分析

表1為nVOx/HB＼|Beta催化劑樣品的BET表征結(jié)果.從表1可知，HB＼|Beta作為一種孔道有序的微孔分子篩，比表面積高達(dá)559m2·g-1.催化劑樣品的比表面積隨著VOx負(fù)載量的增加而降低.這可能是由于釩氧物種的增加覆蓋了分子篩表面、堵塞了分子篩孔道的緣故.

2.2.3樣品的價(jià)態(tài)分析

為了研究負(fù)載量對(duì)釩配位環(huán)境的影響，測(cè)定了不同催化劑樣品的UV＼|Vis漫反射光譜，結(jié)果如圖6和圖7所示.

根據(jù)文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果，265nm處的峰可歸屬為高度單分散四配位V5+物種（VO4），340nm處的峰可歸屬為低聚的四配位V5+物種，378nm處的譜帶可歸屬為聚合的四配位V5+物種，450nm處的譜帶可歸屬為V2O5微晶.

基于此，由圖6可以看出，8VOx/HB＼|Beta催化劑上的釩氧物種，主要以高度分散的四配位V5+物種和低聚的四配位V5+物種的形式存在，而基本上無(wú)高度聚合的V5+物種或V2O5微晶.但8VOx/H＼|Beta催化劑在265nm處的譜帶強(qiáng)度大為減弱，其譜帶主要出現(xiàn)在300nm以上，這表明8VOx/H＼|Beta催化劑的釩氧物種主要以高聚的四配位V5+物種形式存在.對(duì)于8VOx/Si＼|Beta來(lái)說(shuō)，UV＼|Vis光譜上沒(méi)有體現(xiàn)出所設(shè)想的四配位V5+物種的明顯存在，原因可能是過(guò)多的水覆蓋了信號(hào)峰.

由圖7可以看出，VOx/HB＼|Beta系列催化劑在265nm，340nm，375nm和440nm附近都出現(xiàn)了紫外吸收峰，分別歸屬為高度分散的釩氧四面體和多聚V—O—V中氧與配位釩之間的電荷轉(zhuǎn)移[17-20].當(dāng)VOx負(fù)載量小于8%時(shí)，催化劑樣品只在265nm和375nm附近出現(xiàn)紫外吸收峰，說(shuō)明當(dāng)催化劑中釩含量較低時(shí)，釩主要以高分散的低四配位的釩氧四面體形式存在.375nm處的峰一般歸屬為準(zhǔn)六配位的孤立態(tài)V5+，這一物種與四配位的V5+物種之間通過(guò)吸水、脫水相互轉(zhuǎn)化[21].當(dāng)催化劑中VOx負(fù)載量增加到16%時(shí)，在440nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰，歸于類似晶體的V2O5結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明隨著VOx負(fù)載量的增加，釩物種的聚合度增大.對(duì)于VOx/HB＼|Beta催化劑樣品在丙烷脫氫反應(yīng)中的催化活性，8VOx/HB＼|Beta表現(xiàn)出了最高的丙烷轉(zhuǎn)化率和很好的丙烯選擇性，說(shuō)明高分散的、四配位的釩氧四面體比多聚釩氧物種的丙烷脫氫的催化性能好.這種高分散的四配位釩氧物種可能是負(fù)載過(guò)程中B＼|Beta分子篩骨架脫硼產(chǎn)生的空位被釩占據(jù)產(chǎn)生的，這種缺陷較多的Beta分子篩更有利于形成四配位的釩氧化物，而這些物種對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)是有利的.

2.2.4樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖8為nVOx/HB＼|Beta催化劑樣品的FT＼|IR譜圖.隨著VOx負(fù)載量的增加，在960cm-1[22-23]處存在的有爭(zhēng)議的紅外振動(dòng)峰，其強(qiáng)度隨釩負(fù)載量的升高先減弱后增強(qiáng)，并向低波數(shù)移動(dòng).在940cm-1附近處出現(xiàn)一個(gè)較大的吸收峰，歸于Si—O—V鍵的振動(dòng)吸收峰[24].誘發(fā)此畸變的原因可能有兩個(gè)：一是外來(lái)客體分子如金屬離子等與載體間產(chǎn)生的鍵合作用;二是晶體本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致硅氧四面體的畸變.負(fù)載VOx的催化劑樣品中，此處的譜峰向低波數(shù)發(fā)生位移（藍(lán)移），并且強(qiáng)度增強(qiáng)，聯(lián)系前面的表征進(jìn)行推測(cè)，在負(fù)載VOx的催化劑樣品中，一部分釩進(jìn)入了分子篩的骨架中，即使對(duì)16VOx/HB＼|Beta催化劑樣品，在1017cm-1和831cm-1處也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)歸屬于晶態(tài)V2O5中的VO伸縮振動(dòng)峰和V—O—V的彎曲振動(dòng)峰[25].另外，起Lewis酸作用的骨架三配位B[3]在1385cm-1處的吸收峰隨著釩負(fù)載量的增加，其強(qiáng)度發(fā)生了變化，說(shuō)明分子篩的骨架振動(dòng)發(fā)生了改變.

2.2.5樣品的酸度分析

對(duì)于VOx負(fù)載分子篩制備的丙烷脫氫催化劑，不同分子篩載體的NH3＼|TPD譜圖見(jiàn)圖9.由圖9可以看出，不同的分子篩載體因其孔道和酸性存在差異，在丙烷脫氫反應(yīng)中的活性表現(xiàn)不同，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.從表2可知，分子篩酸量大小依次為H＼|Beta>HB＼|Beta>HB＼|ZSM＼|5>Si＼|Beta.

nVOx/HB＼|Beta催化劑樣品的NH3＼|TPD曲線見(jiàn)圖10.從圖10可以看出，負(fù)載VOx之前的HB＼|Beta分子篩分別在187℃和385℃處出現(xiàn)較大的脫附峰和微小的脫附峰，分別對(duì)應(yīng)其表面的弱酸（Acidw）脫附峰和強(qiáng)酸（Acids）脫附峰，可分別歸屬為骨架內(nèi)B[3]和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸收峰.負(fù)載VOx之后，分子篩表面酸量發(fā)生了很大的變化，對(duì)4VOx/HB＼|Beta催化劑樣品而言，其NH3脫附峰面積發(fā)生了很大的變化，在220℃左右處出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，說(shuō)明分子篩負(fù)載釩物種后覆蓋了其酸中心，并導(dǎo)致低溫脫附峰向高溫偏移.增大釩負(fù)載量分別至8%和12%時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑樣品的脫附峰發(fā)生了變化，除了在180～220℃之間出現(xiàn)較大的脫附峰外，還在265℃左右出現(xiàn)了一個(gè)新的中強(qiáng)酸脫附峰，可歸屬于釩占據(jù)缺陷位與分子篩形成的四面體結(jié)構(gòu)的（SiO）3VO[26]，這說(shuō)明釩的引入調(diào)變了分子篩的酸強(qiáng)度和酸量.

2.2.6樣品的還原性能分析

表3為不同催化劑樣品的理化性質(zhì)表征結(jié)果.從表3可知，隨著釩的引入，分子篩表面的總酸量由0.24mmol/g（HB＼|Beta）降低至0.052mmol/g（16VOx/HB＼|Beta），新出現(xiàn)的中強(qiáng)酸中心的NH3吸附量呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì).綜上可見(jiàn)，釩的引入調(diào)變了分子篩表面的酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)，并且在其表面產(chǎn)生了部分中強(qiáng)酸度的酸中心，對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)是有利的.將丙烷脫氫在600℃條件下反應(yīng)3h的催化劑8VOx/HB＼|Beta，8VOx/H＼|Beta和8VOx/Si＼|Beta進(jìn)行了TG＼|DSC積碳分析，結(jié)果顯示，積碳和載體的酸性呈正比關(guān)系，酸性大的載體積碳更為嚴(yán)重，這種積碳導(dǎo)致了催化劑活性的下降.

圖11為nVOx/HB＼|Beta催化劑樣品的H2＼|TPR譜圖.從圖11可以看出，2VOx/HB＼|Beta樣品在565℃處出現(xiàn)了一個(gè)寬的H2＼|TPR峰，歸屬于V5+還原為V4+消耗的H2峰.增加VOx的

負(fù)載量，4VOx/HB＼|Beta樣品的H2還原峰向高溫590℃方向發(fā)生偏移，同時(shí)有一個(gè)較小的低溫（530℃）還原峰出現(xiàn).繼續(xù)增加VOx的負(fù)載量可以發(fā)現(xiàn)，8VOx/HB＼|Beta樣品在564℃處出現(xiàn)一個(gè)較大的H2還原峰，12VOx/HB＼|Beta樣品分別在554℃和665℃出現(xiàn)還原峰，16VOx/HB＼|Beta樣品的H2還原峰面積變大，還原溫度變高.而V2O5粉末的兩個(gè)H2＼|TPR峰分別位于675℃和708℃[29]，可見(jiàn)，nVOx/HB＼|Beta催化劑中V2O5的還原溫度比純V2O5粉末要低得多，表明VOx負(fù)載到HB＼|Beta分子篩后更容易被還原.筆者將568～590℃處的H2還原峰歸屬于分子篩表面高分散的四配位的V5+的還原，將665℃附近的H2還原峰歸屬于聚合的或類晶態(tài)的釩氧物種的還原[27-30].這說(shuō)明，高分散的準(zhǔn)四配位的釩氧四面體比多聚的釩氧物種更容易被還原，在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能.

隨著VOx負(fù)載量的增加，H2消耗量也呈遞增趨勢(shì)但并不呈線性關(guān)系.這是由于VOx負(fù)載量較高時(shí)，釩氧化物的狀態(tài)不是單純的一種物種，其中存在少量的更易于還原的釩氧物種，如16VOx/HB＼|Beta，最高的還原峰溫度向低溫偏移，預(yù)示著消耗更多的H2[31].通過(guò)H2＼|TPR的耗H2量，可以計(jì)算H/V值來(lái)獲得催化劑上釩氧物種確切的存在價(jià)態(tài).一般H/V=2代表釩氧物種的V5+完全還原為V3+.結(jié)合表3可知，所有樣品的H/V值都小于2，這歸屬于四配位的V5+還原（V5+→V4+）.對(duì)活性較好的8VOx/HB＼|Beta樣品，其H/V=0.8，可推測(cè)出其表面絕大部分為高分散的四配位V5+物種，這種高分散的四配位V5+物種歸為丙烷脫氫的活性位.

2.2.7樣品負(fù)載元素結(jié)合能分析

用X-射線電子能譜（XPS）對(duì)8VOx/HB＼|Beta樣品的表面VOx的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖12.從圖12可以看出，該催化劑樣品的O1s和V2p3/2峰分別位于532.7eV和517.6eV，分別歸屬為VO鍵和V5+物種[32-35].說(shuō)明該催化劑表面為高分散的進(jìn)入分子篩骨架的四配位V5+物種.

3結(jié)論

本文采用水熱法合成了NaB＼|Beta，NaB＼|ZSM＼|5，Si＼|Beta，HB＼|Beta和HB＼|ZSM＼|55種形式的雜原子分子篩，以其為載體，采用浸漬法負(fù)載VOx，制備了一系列丙烷脫氫催化劑樣品.將催化劑樣品用于丙烷脫氫反應(yīng)，并對(duì)其催化活性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，弱酸性的雜原子B＼|Beta分子篩HB＼|Beta負(fù)載VOx后所得催化劑樣品8VOx/HB＼|Beta具有相對(duì)優(yōu)異的催化性能，在600℃條件下反應(yīng)30min，其丙烷轉(zhuǎn)化率為43%，丙烯選擇性為78%.對(duì)催化劑樣品的表征結(jié)果顯示，弱酸性的、較多缺陷的HB＼|Beta分子篩更有利于VOx的負(fù)載，形成單分散的釩氧化物VOx，這是催化劑高活性的關(guān)鍵.以此雜原子HB＼|Beta分子篩為載體制備的釩基丙烷脫氫催化劑，有望成為新型丙烷脫氫催化劑一個(gè)更好的研究方向.

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