劉衛(wèi)濤　張桂偉　平丹　劉孟可　張金鴿　韓敬莉　樊凱奇　吳詩德

摘要：以苯胺為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑、ZnCl2和FeCl3為金屬源，采用一步原位化學聚合法制備ZnFe＼|PANI催化劑前驅體，再經高溫熱解-酸化-二次熱解合成ZnFe＼|N＼|C催化劑，利用XRD，SEM，Raman等方法對催化劑的形貌、結構進行表征，并采用電還原CO2反應考察其催化性能.結果表明：金屬摻雜對N＼|C材料的形貌和結構影響不大，但可使其結構穩(wěn)定性增強、缺陷位數(shù)目和活性位數(shù)目增多、電化學活性面積增大，有利于反應性能的提高;當前驅體中n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1時，所得樣品ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1的催化性能最好，在0.5V的過電壓下，電還原CO2產物CO法拉第效率高達55%.

Abstract：Usinganilineasmonomer，ammoniumpersulfateasinitiator，ZnCl2andFeCl3asmetalsources，ZnFe＼|PANIcatalystprecursorwaspreparedbyone＼|stepin＼|situchemicalpolymerizationmethod，andthenZnFe＼|N＼|Ccatalystwassynthesizedbyhightemperaturepyrolysis＼|acidification＼|secondarypyrolysis.ThemorphologyandstructureofthecatalystwerecharacterizedbyXRD，SEM，Ramanandothermethods，anditscatalyticperformancewasinvestigatedbytheelectroreductionreactionofCO2.TheresultsshowedthatmetaldopinghadlittleeffectonthemorphologyandstructureofN＼|Cmaterials，butenhanceditsstructuralstability，increasedthenumberofdefectsitesandactivesites，andtheareaofelectrochemicalactivity，whichwasconducivetotheimprovementofreactionperformance;WhenthemolarratioofZnandFewas3GA6FA1intheprecursor，theobtainedsampleZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1hadthebestcatalyticperformance.Atanovervoltageof0.5V，theFaradayefficiencyoftheCO2productbyelectroreductionwasashighas55%.

關鍵詞：原位聚合;聚苯胺;電催化劑;CO2還原

Keywords：in＼|situpolymerization;polyaniline;electrocatalyst;CO2reduction

0引言

空氣中CO2含量的急劇增長嚴重影響了自然界的碳循環(huán)平衡，對全球氣候和生態(tài)環(huán)境提出了嚴峻的挑戰(zhàn);但CO2作為一種潛在碳源，具有無毒、廉價易得、可再生等優(yōu)點.將過量的CO2轉化生成高附加值的化學品對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1].近年來，利用太陽能、風能等清潔能源產生的電能，對CO2進行電催化還原（CO2RR）生成具有附加值的小分子化合物，已引起業(yè)界廣泛關注.這種方法可以同時實現(xiàn)溫室氣體的減少和燃料等相關化工產品的可持續(xù)生產，具有反應條件溫和、反應過程可控、工藝簡單、有效利用可再生能源等優(yōu)勢[2].為了獲得更高的能量轉化效率，促進規(guī)?；瘧?，電還原反應必須在低過電位下快速、選擇性地發(fā)生，因此，高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性電催化劑的開發(fā)是CO2RR研究的關鍵.

A.S.Varela等[3-5]研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬-氮共摻雜碳（M＼|N＼|C）催化劑，是電還原CO2生成CO的有效催化劑，其反應性能與金屬顆粒尺寸密切相關.其中，過渡金屬原子與氮原子以配位形式（M—Nx）存在.目前，已報道的M＼|N＼|C催化劑的制備，主要采用將金屬、氮源（如氨氣、乙腈、三聚氰胺、尿素等）、碳源（如碳黑、碳納米管、石墨烯等）3種前驅體混合物高溫熱解的方法[3，6-7]，但其所得產物中，金屬負載量較低且活性位M—Nx常被包埋在碳骨架中，催化劑活性位均勻性較差，易導致CO2RR電流密度較低、過電位較高且穩(wěn)定性較弱.與其他材料相比，聚苯胺（PANI）具有高共軛結構、含氮豐富（n（N）GA6FAn（C）=0.17）、價格低廉等優(yōu)點，是制備N＼|C材料的有效前驅體，有利于氮摻雜位點在碳材料表面的均勻分布和反應活性位密度的增加，進而形成更有序且更穩(wěn)定的碳基活性層[8].通過在PANI制備過程中加入少量過渡金屬，有望制得催化性能良好的CO2RR

催化劑M＼|N＼|C.

基于此，本文擬以苯胺（Ani）為單體，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，ZnCl2和FeCl3為金屬源，采用一步原位化學聚合法制備ZnFe＼|PANI催化劑前驅體，再經高溫熱解-酸化-二次熱解合成ZnFe＼|N＼|C催化劑，并對其催化性能進行研究，以期為其他金屬M，N共摻雜碳催化劑的制備提供一條切實可行的途徑，并為新型高效CO2RR電催化劑的合理設計和可控制備提供參考.

1材料與方法

1.1試劑與儀器

主要試劑：HCl，H2SO4，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，Ani，APS和KHCO3，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產;質量分數(shù)為5%的Nafion溶液，美國Sgma＼|aldrich公司產;高純Ar，N2和CO2，純度均為99.999%，河南源正科技發(fā)展有限公司產.

主要儀器：CP114型電子天平，奧豪斯儀器有限公司產;KQ-300DE型數(shù)控超聲清洗機，昆山市超聲儀器有限公司產;DFY-5L型低溫恒溫反應浴、78-1磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司產;OTF-1200X型高溫管式爐，合肥科晶技術有限公司產;H型電解池，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司產;CHI660D型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產;D/Max-2500型X-射線衍射儀，日本理學株式會社產;JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社產;LabRamHR型顯微拉曼光譜儀，法國H.J.Y公司產;Chemisorb2720型多功能吸附-脫附儀，美國麥克儀器公司產;A91PLUS型氣相色譜儀，常州磐諾儀器有限公司產;BrukerDPX400型核磁共振儀，美國布魯克公司產.

1.2催化劑的制備

稱取2.0445gZnCl2和1.3514gFeCl3加入到200mL1mol/L的HCl溶液中，攪拌均勻后，再加入2mL的Ani，形成溶液A;稱取20mL1mol/L的APS，記為溶液B.將溶液B倒入溶液A中，于0℃條件下攪拌反應24h，經離心、洗滌、干燥后得到催化劑前驅體ZnFe＼|PANI.將ZnFe＼|PANI置于高溫管式爐中，于N2氛圍條件下800℃煅燒2h后取出，置于80℃水浴鍋中，用50mL2mol/L的H2SO4酸化5h后，再在N2氛圍條件下800℃煅燒2h，制得所需催化劑，記為ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1，其中，n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1.在該碳化過程中金屬被還原，還原后與N配位形成M—Nx催化活性位.

保持反應條件和金屬總物質的量20mmol不變，調控n（Zn）GA6FAn（Fe）=1GA6FA1和n（Zn）GA6FAn（Fe）=1GA6FA3，制得的催化劑分別記為ZnFe＼|N＼|C＼|1＼|1和ZnFe＼|N＼|C＼|1＼|3.此外，該制備過程中不加金屬鹽、只加ZnCl2或FeCl3得到的前驅體分別記為PANI，Zn＼|PANI和Fe＼|PANI，其制備的催化劑分別記為N＼|C，Zn＼|N＼|C和Fe＼|N＼|C.

1.3樣品的表征

采用X-射線衍射儀對樣品的物相組成和晶體結構進行分析：CuKα（γ=0.154nm）射線源，工作電壓40kV，電流40mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度10°/min.

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌：加速電壓0.5～30kV，30kV下分辨率小于3.0nm.

采用顯微拉曼光譜儀表征樣品的石墨化程度，設定Ar離子激光器的激發(fā)波長為532nm.

采用多功能吸附-脫附儀進行CO＼|TPD實驗：將一定量的催化劑樣品置于多功能吸附-脫附儀中，于150℃，25mL/minHe氣氛中吹掃2h，降溫至室溫后切換成25mL/min的CO并吸附1h，待吸附飽和后，切換為25mL/min的He吹掃樣品表面1h，以除去物理吸附態(tài)CO;以10℃/min升溫至800℃進行程序升溫脫附實驗，采用TCD檢測器收集實驗過程的信號.

1.4電化學性能測試

CO2RR性能測試裝置為H型電解池，采用三電極體系和電化學工作站對所得催化劑樣品進行電化學性能測試.其中，將涂覆有催化劑的玻碳電極作為工作電極（WE），Ag/AgCl電極作為參比電極（RE），Pt片作為對電極（CE），以0.5mol/L的KHCO3溶液（pH=7.3）為電解液，電解反應過程中產生的氣相產物（包括H2，CO和CH4）用氣相色譜儀進行檢測：常溫常壓條件下，先向電解池中通入30min的CO2使之達到飽和，同時排除電解液中的空氣，然后施加工作電壓，每10min進一次樣，考察不同工作電壓下氣體產物的組成和含量.不同工作電壓下的液相產物（包括HCOOH，CH3OH和CH3CH2OH）用核磁共振儀（NMR）進行檢測：取500μL電解后溶液，100μLD2O和200μLDMSO置于核磁管內，混合均勻后進行核磁H譜的測試.

1.4.1工作電極的制備

稱取5mg催化劑樣品，將其分散在500μL無水乙醇和25μL質量分數(shù)為5%的Nafion混合溶液中，超聲振蕩30min，得到均勻的催化劑分散液;使用移液槍準確量取20μL分散液，分4次逐漸滴加到玻碳電極表面，自然晾干后備用.

1.4.2電化學性能曲線的測定

采用循環(huán)伏安法（CV）對電極進行初始活化并進行雙電層電容測試，掃描速率為50mV/s.以20mV/s，40mV/s，60mV/s，80mV/s，100mV/s，120mV/s等掃描速率，對催化劑連續(xù)進行測試，得到不同掃描速率下的CV曲線，進而計算得到雙電層電容（Cdl）值，該值與催化劑的電化學活性面積（ECSA）成正比.

采用線性掃描伏安法（LSV）記錄工作電極上電流隨電壓的變化情況，其中，測試電壓為-1.4～0V，掃描速率為5mV/s.該施加電壓轉化為相對可逆氫電極（RHE）電壓的公式為

E（Vvs.RHE）=E（Vvs.Ag/AgCl）+0.197+0.0591×pH

CO2RR產物CO法拉第效率的計算公式如下：

FECO=[CO]×10-6×VCO2×10-6×96485.3×n×101300

8.314×298.15×60×i×100%

其中，VCO2為氣體流速，取值30mL·min-1;轉移電子數(shù)n=2;[CO]為還原氣體中產物CO的體積分數(shù)/%;i為該電壓下的電流值/A.

2結果與討論

2.1催化劑晶體結構表征分析

采用X-射線衍射儀對催化劑樣品的物相組成和晶體結構進行分析，結果如圖1所示.從圖1a）可以看出，所有催化劑前驅體M＼|PANI均表現(xiàn)出PANI的特征峰[9]，說明金屬摻雜對PANI的晶體結構沒有明顯影響.從圖1b）可以看出，所制備的催化劑樣品M＼|N＼|C均在2θ為26°和43°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應于C（002）和C（100）晶面的特征峰[10].此外，圖中并未出現(xiàn)金屬或金屬衍生物的特征峰，說明酸洗過程已經除去了樣品中對析氫副反應有利的金屬基納米顆粒，而以配位形式存在的M—Nx—C活性位結構則保留在催化劑碳層中，構成所需的催化劑結構.

a）催化劑前驅體M＼|PANI的XRD圖b）催化劑樣品M＼|N＼|C的XRD圖

2.2催化劑表面形貌和結構分析

采用掃描電子顯微鏡對催化劑樣品的表面形貌進行表征，結果如圖2所示.從圖2可以看出，純的PANI為相互交聯(lián)的納米棒狀結構，與文獻[11]描述一致;高溫煅燒后得到的N＼|C樣品仍部分保留納米棒狀形貌，但發(fā)生嚴重聚集;金屬摻雜后，所得樣品ZnFe＼|PANI＼|3＼|1仍然呈現(xiàn)出納米棒狀結構，但是變得更細更長.這說明金屬摻雜對PANI形貌和結構沒有明顯影響，其煅燒后得到的催化劑ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品表現(xiàn)出均勻的納米棒狀交聯(lián)的網狀結構.相較于N＼|C樣品，金屬摻雜后得到的ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1催化劑表現(xiàn)出更好的結構穩(wěn)定性，有利于比表面積的增大和活性位暴露程度的增加.

2.3催化劑石墨化程度表征分析

采用顯微拉曼光譜儀對催化劑樣品N＼|C和ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1的石墨化程度進行表征，結果如圖3所示.從圖3可以看出，兩個樣品在1345cm-1和1565cm-1左右均出現(xiàn)振動峰，分別對應于碳材料的D峰和G峰，其中D峰由C—C鍵的無序振動引起，G峰由C—C鍵的對稱振動引起[12].通常，D峰和G峰的強度比ID/IG可用于表征碳材料結構的缺陷程度.ID/IG值越大，材料中的缺陷位數(shù)目越多[13].計算結果顯示：ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的ID/IG值為1.02，純N＼|C樣品的ID/IG值為1.00.由此可知，相較于純N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品具有更多的缺陷位數(shù)目，這有利于活性位密度的增大，進而有利于催化反應性能的提高.

2.4催化劑表面活性位數(shù)目表征分析

采用CO＼|TPD對催化劑樣品

純N＼|C和ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1表面的活性位數(shù)目及其對CO的吸附強度進行表征，結果如圖4所示.通常，脫附峰面積越大，說明催化劑上活性位數(shù)目越多;脫附峰溫度越低，說明對CO的吸附能力越弱，越有利于CO的生成[14＼|15].從圖4可以看出，相較于純N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品具有更低的脫附峰溫度和更大的脫附峰面積，因此更有利于產物CO的生成，進而有利于反應性能的提高.

2.5電化學性能分析

圖5是樣品的LSV圖和產物CO的法拉第效率FECO圖.從圖5a）可以看出，所有樣品的電流密度均隨還原電壓的增大基本呈增大的趨勢，與文獻[16]的描述一致.其中，F(xiàn)e＼|N＼|C，Zn＼|N＼|C，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的起始電壓較小，電流密度相對較大，3個樣品電催化還原CO2的起始電壓分別為-0.4V，-0.5V，-0.55V.從圖5b）可以看出，所有樣品的FECO值均隨還原電壓的增大而逐漸增大;達到最大值后，由于析氫副反應的發(fā)生[17]，隨著電壓的繼續(xù)增大樣品的FECO值又逐漸減小.其中，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品表現(xiàn)出最好的催化選擇性，在0.5V過電壓下，其FECO值最高，為55%.此外，N＼|C樣品表現(xiàn)出的電流密度較高但FECO值較小的現(xiàn)象，說明其還原過程主要為H2的生成.因此，結合催化劑的電流密度和FECO值，選擇適宜的催化劑為ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1.

圖6為催化劑樣品的塔菲爾（Tafel）曲線和雙電層電容曲線.一般來講，Tafel曲線斜率越小，在動力學上對反應越有利[18].從圖6a）可以看出，相較于純N＼|C樣品的Tafel斜率（196.01mV·dec-1），ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的Tafel斜率大幅減小，僅為73.60mV·dec-1，遠遠小于臨界值118mV·dec-1[19]，這說明，金屬摻雜可明顯加快電化學反應速率，且反應的速率控制步驟為中間物CO2-的生成步驟.催化劑的ECSA值與Cdl值成正比，即Cdl值越大，則ECSA值也越大，對反應越有利.從圖6b）可以看出，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的Cdl值最大，為452.59mF·cm-2，即該樣品的ECSA值較大，有利于反應性能的提高，與本研究電還原CO2催化性能測試結果一致.

3結論

本文采用一步原位化學聚合法，以苯胺為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑，在聚合過程中加入金屬源ZnCl2和FeCl3，得到ZnFe＼|PANI催化劑前驅體，再經高溫熱解-酸化-二次熱解，合成所需的ZnFe＼|N＼|C催化劑，并考察了前驅體中Zn與Fe物質的量比對催化劑結構和電還原CO2催化性能的影響.結果表明，金屬摻雜對N＼|C材料的形貌和結構影響不大，但使其結構穩(wěn)定性增強，缺陷位數(shù)目和活性位數(shù)目增多，電化學活性面積增大，有利于反應性能的提高;當前驅體中n（Zn）GA6FAn（Fe）=3GA6FA1時，ZnFe＼|N＼|C＼|3＼|1樣品的催化性能最好，在0.5V的過電壓條件下，CO2RR產物CO法拉第效率高達55%.本研究結果可為開發(fā)高性能CO2RR催化劑提供新的設計思路和理論支持.

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