趙之端，劉道銀，馬吉亮，陳曉平

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實驗室,南京 210096)

納米顆粒指粒徑在1～100 nm范圍內(nèi)的顆粒。納米顆粒由于尺寸小、比表面積大，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于材料、化工、醫(yī)學(xué)和電子等領(lǐng)域[1]。氣固流態(tài)化作為增強(qiáng)氣固接觸的一種有效技術(shù)，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。納米顆粒流化是批量處理納米顆粒的有效技術(shù)之一。

顆粒的流化行為與其物理性質(zhì)如尺寸和密度密切相關(guān)。Geldart[2]在大量實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)單個顆粒的重力與曳力的比值將顆粒分為C、A、B、D共4大類，用以區(qū)分各類顆粒的流化特征。納米顆粒由于顆粒間強(qiáng)大的黏性力作用，通常以聚團(tuán)的形式流化[3]。王垚等[4-6]根據(jù)納米顆粒流化行為不同，提出納米顆粒的流化分為聚團(tuán)散式流化(agglomerate particulate fluidization,APF)和聚團(tuán)鼓泡流化(agglomerate bubbling fluidization,ABF)。前者流化時可能形成穩(wěn)定的均勻膨脹流化，且床層膨脹比較大；而后者床層中出現(xiàn)大量的氣泡，影響氣固接觸效率。納米顆粒的流化還存在滯后性[7-8]，這些都影響納米顆粒在流態(tài)化技術(shù)中的應(yīng)用，通常需要應(yīng)用輔助方法改善流化質(zhì)量[3]。

許多學(xué)者對于納米顆粒流化的改善進(jìn)行了研究。Zhu等[9]研究SiO2在聲場輔助作用下的流化行為，發(fā)現(xiàn)納米顆粒借助聲場可以更容易地流化并且臨界流化速度顯著降低，但當(dāng)音頻超過2 000 Hz時，聲場對流化幾乎沒有影響。Zeng等[10]采用磁場輔助對納米顆粒進(jìn)行流化研究，發(fā)現(xiàn)磁場能有效破碎納米顆粒較大的聚團(tuán)和溝流，抑制鼓泡和揚(yáng)析的發(fā)生。Quintanilla等[11-13]發(fā)現(xiàn)Aerosil R974在直流高壓電場下，顆粒因電泳會沉積在壁面上，床層膨脹高度減小，若采用交變電場，則床層膨脹比增加，且可以避免顆粒的電泳沉積。振動作為一種易于操作的輔助流化方法，能直接作用于顆粒聚團(tuán)，改善納米顆粒的流化質(zhì)量[14-15]，也得到了廣泛研究。Yang等[16]對振動流化床中納米顆粒聚團(tuán)流化行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在施加振動后，臨界流化速度降低，但當(dāng)頻率為40 Hz時，臨界流化速度與振幅無關(guān)。Harris[17]研究SiO2納米顆粒在頻率0～34 Hz時的水平振動輔助流化，發(fā)現(xiàn)在頻率大于約17 Hz時，顆粒都能達(dá)到平穩(wěn)的散式流化狀態(tài)。Kaliyaperumal[18]在振動流化床上研究納米和亞微米顆粒在室溫下的流化行為，發(fā)現(xiàn)納米顆粒流化時底部的聚團(tuán)尺寸大于頂部，且納米顆粒流化對頻率的變化不敏感。已有研究表明振動是一種改善納米顆粒流化的有效方法[16-21]，但是大多研究只關(guān)注振動對某一種顆粒流化的改善，關(guān)于振動對不同種類納米顆粒流化改善的研究相對較少。因此，本文選取SiO2、Al2O3和TiO2這3種顆粒(前者黏性相對較小，后兩者黏性相對較大)為床料，探究振動參數(shù)對不同黏性納米顆粒流化的影響。

1 實驗方法和物料性質(zhì)

納米顆粒振動流化實驗臺如圖1所示，整體裝置由流化床、振動臺、差壓計、流量計等組成，床體為有機(jī)玻璃材質(zhì)。實驗在常溫常壓下進(jìn)行。實驗前在流化床內(nèi)壁涂一層靜電消除劑，減小顆粒聚團(tuán)與床體間靜電力的作用。流化風(fēng)用高純氮?dú)猓冉?jīng)過干燥器去除水分。布風(fēng)板采用過濾孔為20 μm的不銹鋼燒結(jié)板。床層膨脹高度(即床層表面位置)用標(biāo)尺測量，床層壓降由差壓計讀取。風(fēng)室中填充玻璃珠保證配氣均勻。床體頂部接水洗瓶收集揚(yáng)析顆粒，防止污染環(huán)境。

a：氮?dú)馄?；b：干燥器；c：流量計；d：振動臺；e：風(fēng)室；f：床體；g：差壓計；h：水洗瓶。圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic of the experimental setup

實驗用床料為SiO2、Al2O3和TiO2這3種納米顆粒，其參數(shù)見表1。實驗開始前，先用孔徑225 μm的篩子篩去物料在運(yùn)輸、儲存中形成的大聚團(tuán)；篩好的物料在烘箱內(nèi)充分干燥(150 ℃干燥2 h)，去除水分。

2 結(jié)果與討論

2.1 無振動流化床中納米顆粒的流態(tài)化

如圖2(a)所示，在無振動條件下，當(dāng)表觀氣速Ug在A點(diǎn)之前時，SiO2納米顆粒的床層壓降和Ug近似成正比增加，甚至大于穩(wěn)定流化時的床層壓降值，因為在逐漸增加風(fēng)速的過程中，暫時出現(xiàn)床層物料整體懸空的現(xiàn)象。隨著Ug增加，懸空的物料被破壞，壓降降低，物料中出現(xiàn)溝流。隨著Ug進(jìn)一步增加到B點(diǎn)，床層開始均勻膨脹，穩(wěn)定流化。當(dāng)Ug達(dá)到C點(diǎn)之后，隨著Ug增加，壓降基本保持不變，床層繼續(xù)膨脹，具有清晰的床層界面，表現(xiàn)為散式流化。繼續(xù)增加Ug，床層表面起伏不定，物料開始揚(yáng)析。

表1 納米顆粒的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of the nanoparticles

如圖2(b)和2(c)所示，Al2O3和TiO2兩種納米顆粒的流化過程與SiO2存在一定差異。表觀氣速較低時，首先出現(xiàn)部分物料懸空，隨著氣速增加，床內(nèi)出現(xiàn)裂紋甚至貫通的凹坑，床層壓降減小，而此時流化床底部有大量毫米級的聚團(tuán)且部分床料處于固定狀態(tài)，僅床層上部的物料被流化。繼續(xù)增加風(fēng)速，床內(nèi)出現(xiàn)氣泡，床層上界面模糊，起伏劇烈，表現(xiàn)為鼓泡流化，揚(yáng)析現(xiàn)象嚴(yán)重，并且在流化床的底部仍然觀察到大量約1～2 mm的聚團(tuán)。因此，Al2O3和TiO2兩種納米顆粒比SiO2納米顆粒難流化。這是由于納米顆粒之間的黏性力較大，其在流化床中以單級或多級聚團(tuán)(一次聚團(tuán))[22]形式存在，聚團(tuán)之間由于黏性力而形成的緊密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(二次聚團(tuán))[22]需要一定的力才能被破壞[23]。表觀氣速較低時，流化風(fēng)引入的能量對聚團(tuán)結(jié)構(gòu)的破壞能力有限，氣體無法穿過較密實的聚團(tuán)，從而引起床料懸空現(xiàn)象和較大的床層壓降。隨著氣速增加，氣體對聚團(tuán)破碎的作用增強(qiáng)。Al2O3和TiO2納米顆粒間的黏性力相對SiO2納米顆粒較大，從而導(dǎo)致Al2O3和TiO2兩種納米顆粒具有較高的臨界流化速度和較大的流化聚團(tuán)。需要注意的是，即使相同種類和原生粒徑的顆粒，由于生產(chǎn)廠家、儲存等不同因素也會影響聚團(tuán)初始結(jié)構(gòu)，對流化行為也有一定的影響。

圖2 無振動條件下3種納米顆粒床層壓降及床層膨脹比Fig.2 Bed pressure drops and bed expansion ratios of nanoparticles without vibration

2.2 振動流化床中納米顆粒的流化

納米顆粒聚團(tuán)是影響流化質(zhì)量的重要原因，引入外力場破壞流化床中聚團(tuán)是提高納米顆粒流化質(zhì)量的一種有效手段[23]。由于振動具有非侵入性和廣泛適用性，得到較為廣泛的應(yīng)用。本文引入振動場，對比3種納米顆粒在振動條件下的流化特性。

在施加一定頻率和振幅的振動后，3種納米顆粒的流化行為均有一定的改善。SiO2在較低的表觀氣速下即進(jìn)入平穩(wěn)流化狀態(tài)，溝流現(xiàn)象消失，同時流化的滯后現(xiàn)象減輕。而Al2O3和TiO2在流化初期床內(nèi)不再出現(xiàn)凹坑，達(dá)到一定風(fēng)速后平穩(wěn)膨脹，床層表面起伏減小。顆粒在振動場中的流化質(zhì)量與振動頻率和振幅有關(guān)，下文具體介紹振幅和頻率對3種納米顆粒流化質(zhì)量的影響。

圖3和圖4分別給出頻率為20 Hz時3種納米顆粒的床層壓降和床層膨脹比。3種納米顆粒在不同振幅條件下，床層壓降波動均減小，且臨界流化速度降低。

當(dāng)表觀氣速較低時，3種納米顆粒的床層膨脹比均比無振動時有所增加，且隨振幅的增加而增加，因此振動能一定程度地破壞納米顆粒聚團(tuán)，有利于提高流化質(zhì)量。當(dāng)表觀氣速較高時，Al2O3和TiO2納米顆粒的床層膨脹高度隨著振幅的增加而增加，且聚團(tuán)尺寸隨之減小，而SiO2納米顆粒的床層膨脹高度卻隨著振幅的增加而有所減小。這是由于在無振動條件下SiO2納米顆粒的床層膨脹比已較大，而振動強(qiáng)化了聚團(tuán)之間的碰撞，促進(jìn)了聚團(tuán)的密實化。而對于另外兩種顆粒，碰撞主要起到破壞聚團(tuán)結(jié)構(gòu)的作用。此外，當(dāng)振幅較低(0.5 mm)時，雖然Al2O3和TiO2顆粒的床層膨脹有一定增加，但是床層底部仍然存在肉眼可見的較大尺寸的聚團(tuán)。

圖3 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層壓降(f=20 Hz)Fig.3 Bed pressure drops of SiO2,Al2O3,and TiO2 nanoparticles (f=20 Hz)

圖4 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層膨脹比 (f=20 Hz)Fig.4 Bed expansion ratios of SiO2,Al2O3,and TiO2 nanoparticles (f=20 Hz)

3種納米顆粒在振幅為1.0 mm時，不同振動頻率下床層壓降與床層膨脹比分別如圖5和圖6所示。加入振動后床層壓降波動減小，隨氣速的增大上升平穩(wěn)。且Al2O3和TiO2底部聚團(tuán)尺寸減小，床層表面清晰，流化質(zhì)量得到明顯提高。頻率對床層膨脹比的影響規(guī)律和振幅的影響規(guī)律相似。但當(dāng)流化風(fēng)速較低時，Al2O3和TiO2兩種納米顆粒床層膨脹比隨著頻率增加的現(xiàn)象更加明顯。

2.3 振動對臨界流化速度的影響

振動改善納米顆粒流化的另一個重要特征是降低其臨界流化速度。3種納米顆粒在頻率20 Hz和振幅1.0 mm時的臨界流化速度變化如圖7所示，可見增加振幅和頻率都會降低納米顆粒的臨界流化速度。這是因為增加振幅能增加顆粒聚團(tuán)在床中運(yùn)動的“自由程”，增加頻率能增加聚團(tuán)的碰撞頻率，這都能促進(jìn)初始聚團(tuán)結(jié)構(gòu)的破碎，利于氣體均勻分配，降低納米顆粒的臨界流化速度。同時，振幅和頻率越大，臨界流化速度降低的幅度越明顯。

圖5 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層壓降 (A=1.0 mm)Fig.5 Bed pressure drops of SiO2,Al2O3,and TiO2 nanoparticles (A=1.0 mm)

圖6 SiO2、Al2O3和TiO2納米顆粒的床層膨脹比 (A=1.0 mm)Fig.6 Bed expansion ratios of SiO2,Al2O3,and TiO2nanoparticles (A=1.0 mm)

圖7 臨界流化速度隨振幅和頻率的變化Fig.7 Effect of amplitude and frequency on Umf

2.4 振動流化床作用機(jī)理的討論

納米顆粒聚團(tuán)在流化床中的受力可分為結(jié)合力(范德華力等)和分離力(剪切力等)兩類[24]。振動的引入使床內(nèi)顆粒聚團(tuán)額外受到振動產(chǎn)生的作用力。振動臺將振動能傳遞給床內(nèi)的聚團(tuán)，給顆粒聚團(tuán)增加了一個額外的加速度A(2πf)2，強(qiáng)化顆粒聚團(tuán)的運(yùn)動和碰撞[25]，有利于破壞初始床中顆粒聚團(tuán)間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。振動能經(jīng)過布風(fēng)板向上傳遞且逐漸衰減，對底部聚團(tuán)破碎能力更強(qiáng)，導(dǎo)致底部聚團(tuán)尺寸減小更明顯。

振動對床層膨脹高度的影響存在以下兩方面：一是強(qiáng)化聚團(tuán)運(yùn)動，促進(jìn)聚團(tuán)碰撞，利于大聚團(tuán)破碎，減小聚團(tuán)尺寸，提高床層空隙率和膨脹高度，改善納米顆粒的流化；二是提高聚團(tuán)碰撞頻率，促進(jìn)聚團(tuán)密實化，對床層起到壓縮作用，降低床層膨脹高度。相比而言，SiO2顆粒堆積密度較小，僅為另外兩種顆粒堆積密度的1/8～1/6，初始床層空隙率較大，振動產(chǎn)生的壓縮作用會更明顯。此外，SiO2納米顆粒之間的黏附力相對于Al2O3和TiO2兩種顆粒較小，在流化床中的聚團(tuán)尺寸也相對較小，振動對減小聚團(tuán)尺寸的作用沒有對Al2O3和TiO2兩種顆粒的作用明顯。

3 結(jié)論

1)施加振動后，納米顆粒的流化得到改善，臨界流化速度降低，振動能有效抑制納米顆粒在低流化速度條件下出現(xiàn)的溝流、裂隙等現(xiàn)象。

2)隨著振幅和頻率增加，納米顆粒的臨界流化速度均降低，Al2O3和TiO2的床層膨脹比增加，但SiO2的床層膨脹比有所降低。

3)振動對流化床底部聚團(tuán)的作用力更強(qiáng)。振動強(qiáng)化了納米顆粒聚團(tuán)的碰撞，具有促進(jìn)聚團(tuán)破碎和密實化的雙重作用。針對不同種類的納米顆粒流化，為了得到最佳的流化質(zhì)量，需要探索最優(yōu)的振動參數(shù)。