溫立憲，李增增，邵 文，劉 統(tǒng)，劉 佳，路曉蕓，蔡 力

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西榆林718500）

近年來各采氣廠大舉推行排水采氣工藝，通過節(jié)流降壓法增加天然氣產(chǎn)量。該法不注醇，可充分利用地層熱源，但不含醇采氣污水的產(chǎn)量劇增。氣田不含醇采出水成分復(fù)雜、雜質(zhì)種類多，因此回注至地下時，其含有的大量固體懸浮物雜質(zhì)、油和易結(jié)垢離子嚴(yán)重堵塞地層，造成結(jié)垢，給采出水處理站的運(yùn)行管理帶來較大壓力，影響氣田的正常生產(chǎn)和安全運(yùn)作〔1-2〕。

絮凝沉降法是氣田采出水的重要處理措施，處理成本低、運(yùn)行穩(wěn)定、水處理效果顯著，可有效脫除不含醇采出水的雜質(zhì)〔3-4〕。隨著氣田不含醇采出水處理量逐年劇增，其水質(zhì)波動越來越大。絮凝沉降處理過程出現(xiàn)加藥不合理、單劑使用性能差、絮凝效果差等現(xiàn)象，使得回注水水質(zhì)下降，難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

研究水處理藥劑間的協(xié)同效應(yīng)規(guī)律，提高多種藥劑共同作用下的絮凝沉降處理效果〔5〕，可實(shí)現(xiàn)絮凝沉降對氣田不含醇采出水雜質(zhì)的有效脫除。本研究以H2O2為氧化劑，NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，無機(jī)絮凝劑（PAC）與有機(jī)絮凝劑（PAM）為復(fù)合絮凝劑〔6-7〕，對不含醇采出水進(jìn)行絮凝沉降處理，使處理后水質(zhì)達(dá)到沉降罐出口水質(zhì)要求，即固體懸浮物<80 mg/L、油<60 mg/L。以固體懸浮物去除率和除油率為指標(biāo)，采用響應(yīng)面法分析上述藥劑的顯著順序，研究其對不含醇采出水絮凝沉降體系處理效果的影響，確定絮凝沉降工藝中的藥劑最優(yōu)投加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)對象為陜北某氣田不含醇采出水，其水質(zhì)情況見表1。

表1 氣田不含醇采出水水質(zhì)

由表1可知，該水樣的固體懸浮物和油的含量較高，pH較低，呈酸性；鐵離子含量較高，以二價鐵離子居多；總硬度、細(xì)菌含量均偏高，屬高礦化度水質(zhì)，以 CaCl2為主，兼有 NaHCO3、Na2SO4等。

1.2 儀器與試劑

儀器：725型紫外分光光度計，上海光學(xué)儀器廠；Mastersizer2000激光粒度儀，寧波歐普儀器有限公司；PB-10型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TMZ9-IC1000型離子色譜儀，南京科捷分析儀器有限公司；84-1A六工位數(shù)顯型磁力攪拌器，青島正恒試驗(yàn)設(shè)備有限公司；AL204型分析天平，上海精科天美公司；1 000 mL砂芯過濾裝置，南京科捷分析儀器有限公司。

試劑：聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，天津市大茂化工試劑廠；氫氧化鈉，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；雙氧水，廣州億峰化工科技有限公司；石油醚，廣州億峰化工科技有限公司；以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

絮凝沉降實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前混合采出水，確保處理前水質(zhì)均勻。將氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、有機(jī)絮凝劑、無機(jī)絮凝劑分別依次按劑量加入到待處理不含醇采出水中，在400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min使藥劑與水充分混合，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至100 r/min繼續(xù)攪拌5 min，關(guān)閉攪拌器，靜止沉降2 h，取中部清液測定含油量與懸浮固體。

提取不含醇采出水水樣中的油作為標(biāo)準(zhǔn)油樣，分別配制成50~300 mg/L標(biāo)準(zhǔn)油溶液，進(jìn)行光譜掃描，確定最大吸收波長為220nm。用紫外分光光度計測定不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)油溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。測定含油量時紫外分光光度計設(shè)定條件為電壓10 V、波長220 nm。

1.4 分析方法

pH采用pH計測定；懸浮固體含量采用過濾稱重法測定；含油量采用紫外分光光度法測定；懸浮物顆粒直徑中值、全離子（Cl-、Mg2+、K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Fe3+、Fe2+）濃度、含氧量、腐生菌、硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌含量按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》、SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》所述方法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 H2O2投加量對絮凝效果的影響

在NaOH投加量為150 mg/L、PAC投加量為200 mg/L、PAM投加量為3 mg/L的條件下，改變氧化劑H2O2投加量，考察絮凝過程中固體懸浮物去除率及除油率的變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 H2O2投加量對絮凝效果的影響

由圖1可見，H2O2投加量對預(yù)處理后不含醇采出水中的固體懸浮物、油的去除均有一定影響。當(dāng)投加量＜600 mg/L時，隨H2O2投加量的增加，水樣中的固體懸浮物去除率及除油率不斷升高；當(dāng)投加量為600 mg/L，繼續(xù)增加H2O2投加量，固體懸浮物及油的去除率呈降低趨勢。投加氧化劑后，與水中的Fe2+構(gòu)成Fenton試劑產(chǎn)生·OH，隨著H2O2的增加，反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH增多，水中的Fe2+及其化合物被進(jìn)一步氧化，形成大量Fe3+或三價鐵氫氧化物，最終在絮凝作用下被沉降去除；同時大量·OH會對水中有機(jī)物產(chǎn)生去除效果。過量的H2O2易發(fā)生分解，降低氧化效率〔8〕。故預(yù)處理過程中H2O2投加量選擇600 mg/L。

2.1.2 NaOH投加量對絮凝效果的影響

在H2O2投加量為600 mg/L、PAC投加量為200 mg/L、PAM投加量為3 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下，改變NaOH投加量，考察固體懸浮物與油的去除率變化情況，見圖2。

圖2 NaOH投加量對絮凝效果的影響

由圖2可知，隨著NaOH投加量的增加，固體懸浮物及油去除率先顯著升高，隨后緩慢降低。適量NaOH的加入有助于調(diào)節(jié)水樣pH，促進(jìn)水中的固體懸浮物形成絮體并進(jìn)一步沉降去除。當(dāng)NaOH投加量超過臨界值150 mg/L時，采出水逐漸偏堿性。由于水中含有一定量的，生成的與水中Mg2+、Ba2+及Ca2+反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致固體懸浮物含量升高；同時水樣堿性過大，不利于絮體的形成與去除。因此，不含醇采出水絮凝過程中選擇NaOH投加量為150 mg/L，此時復(fù)合絮凝劑的處理效果最佳，絮體迅速產(chǎn)生且采出水變得澄清。

2.1.3 PAC投加量對絮凝效果的影響

在 H2O2投加量為 600 mg/L、NaOH投加量為150 mg/L、PAM投加量為3 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件，考察PAC投加量對絮凝過程中固體懸浮物及油的去除率變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 PAC投加量對絮凝效果的影響

由圖3可知，隨著PAC投加量的增加，不含醇采出水的固體懸浮物及油去除率基本呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢。當(dāng)PAC投加量達(dá)到200mg/L時，對固體懸浮物及油的去除效果最佳；當(dāng)PAC投加量＞200 mg/L，固體懸浮物略微增加，含油量基本不變。PAC有助于污水中難沉淀的膠體顆粒黏合聚集，長大至自然沉淀，可有效脫除水中的懸浮固體雜質(zhì)，并裹挾含油物質(zhì)使其一并脫除。當(dāng)PAC超過臨界投加量時，會使水體黏度增加，堵塞排污管道，降低絮凝沉降效果；同時使污水中的Fe3+還原為Fe2+，造成二次污染。故在絮凝沉降預(yù)處理過程中選擇PAC投加量為200 mg/L。

2.1.4 PAM投加量對絮凝效果的影響

在H2O2投加量為600 mg/L、NaOH投加量為150 mg/L、PAC投加量為200 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下，考察PAM投加量對固體懸浮物及油去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 PAM投加量對絮凝效果的影響

由圖4可知，隨著PAM投加量的增加，采出水的固體懸浮物及油的去除率先上升后下降。這是由于PAM有助于水中懸浮物及分散顆粒相互作用生成絮體，絮體在沉降過程中尺寸和質(zhì)量不斷增大，最終加速沉淀達(dá)到去除懸浮物的目的〔9〕。但PAM投加量過多時，會使水體黏度增加、流動性變差，絮凝沉降效果變差。故絮凝過程PAM投加量取3 mg/L。

2.2 響應(yīng)面分析

2.2.1 Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)與方差分析

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面法優(yōu)化絮凝沉降最佳工藝條件。選取氧化劑（X1）、pH調(diào)節(jié)劑（X2）、無機(jī)絮凝劑（X3）、有機(jī)絮凝劑（X4）的投加量為自變量，不含醇采出水的總指標(biāo)（除油率和固體懸浮物去除率均為水處理過程中的重要衡量指標(biāo)，權(quán)重各取0.5）為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面分析，其因素水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、表3所示。

對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4。

表2 響應(yīng)面分析因素水平

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案

表4 方差分析

對各因素進(jìn)行擬合，得到回歸方程：Y=70.18+2.40X1+4.08X2+7.38X3+1.58X4+158X1X2-0.52X1X3-0.050X1X4-1.57X2X3-0.40X2X4-0.025X3X4-

式中：Y——?dú)馓锊缓疾沙鏊|(zhì)響應(yīng)值；

X1——氧化劑因素值；

X2——pH調(diào)節(jié)劑因素值；

X3——無機(jī)絮凝劑因素值；

X4——有機(jī)絮凝劑因素值。

由于模型 F值顯著水平 P（prob>F）<0.000 1，說明該模型有效且十分顯著。上述回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，較顯著，故該模型完全可對真實(shí)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行數(shù)據(jù)對比和分析，并能準(zhǔn)確描述各因素與響應(yīng)值之間的作用關(guān)系，以此確定藥劑最佳投加量。

由顯著性及F值可知，各因素對不含醇采出水響應(yīng)值的影響順序?yàn)闊o機(jī)絮凝劑>pH調(diào)節(jié)劑>氧化劑>有機(jī)絮凝劑。

2.2.2 優(yōu)化參數(shù)

用Design-Expert中Optimization對不含醇采出水絮凝處理時的藥劑投加量進(jìn)行優(yōu)化，得到響應(yīng)值下的最佳藥劑條件：氧化劑H2O2投加量為616 mg/L，pH調(diào)節(jié)劑NaOH投加量為161 mg/L，無機(jī)絮凝劑PAC投加量為213 mg/L，有機(jī)絮凝劑PAM投加量為3.3 mg/L。以水質(zhì)指標(biāo)總分值為響應(yīng)值，預(yù)測的水質(zhì)指標(biāo)總分值可達(dá)71.9%。

2.3 模型可靠性驗(yàn)證

為驗(yàn)證響應(yīng)面優(yōu)化得到的預(yù)測結(jié)果，在最佳投加量條件下進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由模型可靠性驗(yàn)證結(jié)果可知，在最佳藥劑投加量下，不含醇采出水的水質(zhì)響應(yīng)值平均值為70.3%，與響應(yīng)面設(shè)計預(yù)測值誤差僅為2.23%，吻合度良好，且3次平行實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性良好，說明響應(yīng)面分析方法及模型對不含醇采出水絮凝藥劑投加量的優(yōu)化及預(yù)測準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

（1）該采氣廠不含醇采出水的固體懸浮物、油、鐵離子含量較高，pH較低。采用絮凝沉降法進(jìn)行處理，要求出水固體懸浮物<80 mg/L，油<60 mg/L。

（2）對絮凝藥劑的投加量進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的藥劑投加量：H2O2投加量為616 mg/L，NaOH投加量為161 mg/L（控制 pH 至 7.0~7.5），PAC投加量為 213 mg/L，PAM投加量為3.3 mg/L。上述藥劑對絮凝效果的顯著順序?yàn)镻AC>NaOH>H2O2>PAM。以不含醇采出水水質(zhì)指標(biāo)總分值為響應(yīng)值，模型預(yù)測值為73.25%，與實(shí)際值僅有2.06%的偏差。