王 浩，司 青，羅 憲，李 楓

（1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.晉城市水利勘測設(shè)計院，山西 晉城 048000；3.河南省煤田地質(zhì)局三隊，河南 鄭州 450016；4.神華億利能源黃玉川煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

孔隙體積、比表面積及其分布特征等，是影響煤儲層力學(xué)性質(zhì)、煤層氣賦存及運移的內(nèi)在因素，決定了煤儲層的親甲烷能力及其滲透性，從而影響煤層氣的解吸和運移[1]。大量研究表明，二氧化氯作為一種氧化劑，不僅具有較好的殺菌、解堵和破膠作用[2-4]，而且可以改變煤儲層的孔隙特性，有效的提高煤儲層的滲透率，有利于煤層氣的解吸和運移[5-6]；過硫酸銨作為氧化劑也得到了較為廣泛的應(yīng)用[7-8]，有學(xué)者對其破膠作用做了一定的研究[9-10]，但是對過硫酸銨與煤作用后煤孔隙特性變化的研究較少。壓汞法是測試煤孔隙特性的主要方法之一[11-12]，以壓汞實驗為基礎(chǔ)，從孔隙度、分形維數(shù)、排驅(qū)壓力、孔體積與比表面積及其分布特征等方面，對二氧化氯、過硫酸銨處理前后貧煤孔隙特征的變化進行了對比分析，為氧化劑在煤儲層水力強化中的應(yīng)用提供了實驗支撐，對煤儲層化學(xué)增透氧化劑的選擇有指導(dǎo)意義。

1 樣品與實驗方法

1.1 實驗材料

1）煤樣取自鄭煤集團大平礦與告成礦，每個礦井在井下不同位置取4 組新鮮構(gòu)造煤樣，裝袋編號，進行空氣干燥基煤樣的工業(yè)分析和鏡質(zhì)組反射率測試，煤樣基本參數(shù)見表1。

表1 煤樣基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of coal samples

2）二氧化氯溶液。配置濃度為4 g/L 的二氧化氯溶液，待溶液變?yōu)辄S色后密封備用。

3）過硫酸銨溶液。配置濃度為10 g/L 的過硫酸銨溶液，配置好后立即使用。

1.2 實驗方法及設(shè)備

1）煤樣預(yù)處理。將煤樣粉碎，篩選出粒度3～6 mm 的煤樣，縮分為3 份，其中2 份分別用制備好的二氧化氯溶液與過硫酸銨溶液浸泡72 h，之后過濾、清洗、干燥，裝袋編號備用。

2）壓汞實驗。對3 類煤樣進行壓汞實驗，壓汞儀為美國麥克爾儀器公司生產(chǎn)的Auto pore Ⅳ9505 全自動壓汞儀，儀器工作壓力范圍為0.1～60 000 psia（1 psia=6.895 kPa），理論孔徑測量范圍 5～360 000 nm，最小進汞半徑為3 nm。

2 實驗結(jié)果

2.1 煤樣孔隙基本參數(shù)對比

經(jīng)二氧化氯與過硫酸銨處理前后煤樣孔隙基本參數(shù)變化如圖1。

1）孔隙度和孔體積。由壓汞實驗結(jié)果可知，經(jīng)二氧化氯處理后除DP-B 煤樣外各煤樣的孔隙度均有了不同程度的增大，孔隙度增幅為5.8%～60.9%，而經(jīng)過硫酸銨處理后只有2 組煤樣的孔隙度增大，其它煤樣孔隙度反而有所減小，減小幅度為0.1%～29.6%，但這并不表示過硫酸銨處理的煤樣就會抑制煤層氣的解吸運移，還應(yīng)結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)變化進行討論?？左w積的變化與孔隙度的變化具有一致性。

2）比表面積。經(jīng)二氧化氯與過硫酸銨處理后，除DP-C 煤樣外其他煤樣的比表面積均有所減小。二氧化氯處理后煤樣的比表面積減小幅度為0.7%～39.6%，過氧化氯處理后減小幅度為 1.2%～34.3%。由于煤為多孔介質(zhì)，且煤層氣主要以吸附態(tài)賦存于孔隙表面，煤樣比表面積的減小意味著煤層氣吸附介質(zhì)的減少，而吸附介質(zhì)的減小對煤層氣的解吸具有極大地促進作用。因此，這2 種氧化劑都可以促進煤層氣的解吸，且過硫酸銨在降低煤儲層比表面積方面較二氧化氯有更大的優(yōu)勢，這與這2 種氧化劑對煤各孔徑范圍的孔隙氧化機制不同有關(guān)。

3）排驅(qū)壓力。排驅(qū)壓力指非潤濕相開始進入多孔介質(zhì)最大通道的壓力，即多孔介質(zhì)最大通道半徑的毛細(xì)管壓力[13]。結(jié)合進退汞曲線與進汞體積增量圖，一般進汞曲線拐點對應(yīng)汞體積增量在一定壓力范圍內(nèi)的激增起點，即為排驅(qū)壓力。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化劑處理后，各煤樣的排驅(qū)壓力變化不大，且基本集中在0.2 MPa 和120 MPa 左右，可見相同煤體結(jié)構(gòu)的貧煤其排驅(qū)壓力是相對固定的。

4）分形特征。煤的任何一個結(jié)構(gòu)單元，基本上都具有與整體相似的孔隙特征，即具有一定的分形特征[14-15]。經(jīng)二氧化氯處理后大部分煤樣的分形維數(shù)降低，降低幅度為0.82%～2.18%，而經(jīng)過硫酸銨處理后則大部分煤樣分形維數(shù)增大，增大幅度為0.11%～2.7%。結(jié)果表明，二氧化氯有效的降低了煤孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，過硫酸銨作用則相反，這可能是由于二者作用于煤樣后煤的孔體積與比表面積變化綜合作用所導(dǎo)致。

2.2 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)變化對比

煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的劃分按照霍多特博士的劃分方法

圖1 處理前后煤樣孔隙基本參數(shù)變化Fig.1 Changes of coal samples pore basic parameters before and after treatment

[15]。處理前后煤樣各孔徑孔體積分布見表2，處理 前后煤樣各孔徑孔比表面積分布見表3。

表2 處理前后煤樣各孔徑孔體積分布Table 2 Pore volume distribution of coal samples before and after treatment

表3 處理前后煤樣各孔徑孔比表面積分布Table 3 Distribution of pore specific surface area of coal samples before and after treatment

由表2 與表3 分析貧煤煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化，可 以發(fā)現(xiàn)：

1）經(jīng)氧化劑處理后煤樣微孔和小孔的孔體積均有一定程度的減小，中孔和大孔的孔體積則增大，且二氧化氯處理后增大的幅度較大，該“增-減”綜合結(jié)果則表現(xiàn)為經(jīng)過硫酸銨處理后煤樣孔隙度減小，而經(jīng)二氧化氯處理后煤樣孔隙度增大。2 種氧化劑對各孔徑孔體積的分布有較為明顯的影響，其綜合作用使得孔隙分布更加均勻，更有利于煤層氣的運移。但是氧化劑對各孔徑孔比表面積分布的影響則非常有限，僅對中孔、大孔有一定的影響，而中孔、大孔的比表面積所占比例極小，因此可以認(rèn)為氧化劑對孔的比表面積分布影響不大。

2）孔徑大小決定了煤層氣的擴散及滲流機制。實驗結(jié)果顯示，孔徑小于等于10 nm 的微孔體積及比表面積所占的比例最大，分別為41%和86.5%，也是煤層氣主要的賦存場所，過硫酸銨與二氧化氯處理后該范圍內(nèi)的孔隙體積減小幅度為8%和9%，比表面積的減小幅度接近10%，其減小對煤層氣的解吸有一定的促進作用，而且二氧化氯的促進作用略有優(yōu)勢。

孔徑在＞10～100 nm 的小孔體積及比表面積所占比例次之，小孔體積和比表面積減小的幅度與微孔接近，且2 種氧化劑的效果差別不大，該范圍內(nèi)煤層氣的擴散同時存在克努森擴散和菲克擴散，對于克努森擴散，孔隙度下降對氣體內(nèi)擴散阻力的影響不大，而菲克擴散的主要影響因素為濃度梯度，因此該孔徑范圍內(nèi)孔隙度的減小對煤層氣的整體運移影響較小，同時氧化劑處理后其比表面積的減小也減少了煤層氣在擴散過程中的二次吸附，對煤層氣的擴散有一定促進作用。

孔徑在＞100～1 000 nm 的中孔體積所占比例最小，該范圍內(nèi)煤層氣的擴散主要為菲克擴散，分析可知，過硫酸銨與二氧化氯作用后中孔提及增大幅度為6.4%和3%，比表面積減小幅度均為4.5%，這對之前較小孔隙內(nèi)煤層氣的解吸及擴散都是非常有利的。

孔徑大于1 000 nm 的大孔比表面積所占比例最小，該范圍內(nèi)煤層氣主要以低速非線性滲流和滲流運移為主，經(jīng)氧化劑處理后，其孔隙度增大，這有利于將上游較小孔隙解吸、擴散出來的氣體以較快的速度運移出來，從而增大中小孔中的濃度梯度，促進煤層氣整體的解吸運移。分析發(fā)現(xiàn)，該范圍內(nèi)，經(jīng)二氧化氯處理后煤樣的孔隙度增幅遠(yuǎn)大于過硫酸銨處理樣，二氧化氯作用后大孔體積增幅達到76.3%，過硫酸銨處理后大孔體積增幅為8.4%，這很好的解釋了經(jīng)二氧化氯處理后煤樣的總孔隙度和總孔體積增大，而經(jīng)過硫酸銨處理后煤樣的總孔隙度和總孔體積反而有所減小。

3 結(jié) 論

1）二氧化氯處理后，貧煤的總孔隙度增大，而經(jīng)過硫酸銨處理后貧煤的總孔隙度減小，孔體積與孔隙度有相近的變化趨勢。經(jīng)二者處理后，微孔和小孔的孔體積均有所減小，而中孔和大孔的孔體積有不同程度的增加，這也是處理前后煤樣總孔隙度變化不一致的內(nèi)在原因。

2）中孔和大孔孔體積的增大是促進煤層氣運移產(chǎn)出的關(guān)鍵所在，2 種氧化劑都可以使中孔和大孔的體積增大，因此二氧化氯和過硫酸銨均能夠促進煤層氣的解吸運移，且二氧化氯效果更佳。

3）2 種氧化劑處理后，貧煤的總比表面有所減小，這有利于煤層氣的解吸，但是其對各孔徑孔比表面積的分布影響不大，對孔體積分布的影響則較為明顯，即使得各孔徑孔隙所占百分比更為接近，孔隙分布更加均勻。

4）二氧化氯有效的降低了貧煤孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，更有利于煤層氣的運移，過硫酸銨作用則相反，兩者對貧煤的排驅(qū)壓力影響不大。