程根銀，任 強(qiáng)，司俊鴻，王玉懷

（華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，河北 三河 065201）

預(yù)防煤層自燃是煤炭開采行業(yè)要解決的根本問題之一，隨煤礦開采逐步向深度拓展，自然發(fā)火災(zāi)害愈加嚴(yán)重[1]。其中，蒙西地區(qū)侏羅紀(jì)煤變質(zhì)程度較低、可燃物質(zhì)偏多，造成大量優(yōu)質(zhì)資源的損失，產(chǎn)生的毒害氣體危害作業(yè)人員的健康和生命以及對環(huán)境的污染[2-3]；程根銀等在該地區(qū)進(jìn)行了實(shí)驗紅外光譜、官能團(tuán)分析和差示掃描量熱法，得出含氧官能團(tuán)的釋放對煤層自燃傾向性的促進(jìn)影響，揭示侏羅紀(jì)煤在低溫氧化過程下的表觀活化現(xiàn)象[4-5]；程宥對蒙西地區(qū)煤自燃過程進(jìn)行了宏觀和微觀參數(shù)測定，得出該地區(qū)煤層自燃氧化特性[6]；吳玉國等系統(tǒng)研究了神東礦區(qū)煤層的自燃特性，但缺少對比試驗研究而缺乏說服力[7]；楊永良與李夏青選取了西北地區(qū)4 組以上侏羅紀(jì)煤樣，在煤的基礎(chǔ)參數(shù)和吸氧量測定中取得了相關(guān)研究結(jié)論[8-9]；王凱等對陜北地區(qū)侏羅紀(jì)煤樣進(jìn)行了系統(tǒng)實(shí)驗研究，運(yùn)用“理論分析+實(shí)驗研究”法分析了陜北侏羅紀(jì)煤的理化性質(zhì)，根據(jù)氧化過程的熱分析動力學(xué)特征研究耗氧速率、氣體產(chǎn)生率、放熱強(qiáng)度等自燃特性參數(shù)的意義[10]。

煤低溫氧化過程的實(shí)質(zhì)是煤體表面上的各種活性分子、基團(tuán)與氧氣發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生熱量[11-12]。煤的形成是多種有機(jī)物與無機(jī)物共同作用的結(jié)果，因此了解煤的自燃氧化規(guī)律需要充分理解煤組成成分特性。通過系列實(shí)驗測定蒙西地區(qū)煤樣理化性質(zhì)，分析侏羅紀(jì)煤層自燃氧化特征參數(shù)，通過研究侏羅紀(jì)煤樣氧化規(guī)律，為研判侏羅紀(jì)煤層自然發(fā)火隱患及防治工作提供依據(jù)。

1 煤層自燃特性參數(shù)

選取侏羅紀(jì)煤樣和石炭紀(jì)對比煤樣作為實(shí)驗對象，其中侏羅紀(jì)煤樣分別是：大柳塔礦5-2煤層煤樣、察哈素煤礦4-2煤層2 組煤樣、楊圪楞礦前壩二號井焦煤煤樣以及松樹灘煤礦124 工作面煤樣；2組對比煤樣是：姚橋礦石炭紀(jì)煤樣與山西常村礦石炭紀(jì)煤樣。實(shí)驗煤樣均為井下采出的新鮮煤樣，未經(jīng)噴水、注水等措施處理，并用多層塑料紙及尼龍袋密封包裹進(jìn)行保存運(yùn)輸。

煤的自燃特性參數(shù)包括水分、揮發(fā)分、灰分、靜態(tài)吸氧量以及 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等有機(jī)氣體，通過以上參數(shù)的實(shí)驗室測定，從而確定不同因素對煤層自燃傾向性的影響規(guī)律。

2 煤樣工業(yè)分析

2.1 工業(yè)分析實(shí)驗過程

采用TGA-2000 型全自動分析儀進(jìn)行煤樣工業(yè)分析，TGA-2000 型全自動工業(yè)分析儀如圖1。煤工業(yè)分析實(shí)驗流程如圖2。分別稱取煤樣各100 g，將煤樣升溫至105 ℃時測定并記錄水分含量；再升溫至900 ℃時通入N2，并測定煤樣揮發(fā)分；將溫度調(diào)至845 ℃并保持恒定，通入N2后測定灰分含量；100 g 與以上3 個測量數(shù)據(jù)的差值則得到固定碳含量。

圖1 TGA-2000 型全自動工業(yè)分析儀Fig.1 TGA-2000 automatic industrial analyzer

圖2 煤工業(yè)分析流程Fig.2 Industrial analysis flow of coal

2.2 工業(yè)分析實(shí)驗結(jié)果

煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis results of coal samples

由表1 可知，大柳塔礦和察哈素礦煤樣水分含量明顯高于其他煤樣，經(jīng)過鑒定2 組煤樣煤層為易自燃煤層；楊圪楞礦和松樹灘礦煤樣水分含量稍低于石炭紀(jì)煤樣，事實(shí)上石炭紀(jì)煤樣為不自燃煤層，由此表明侏羅紀(jì)煤樣自燃傾向性與水分含量呈正相關(guān)。除松樹灘無煙煤外，侏羅紀(jì)煤樣中整體揮發(fā)分含量均高于石炭紀(jì)煤樣，與選取煤樣的整體變質(zhì)程度較低相一致；一般情況下，熱解產(chǎn)物量隨煤樣揮發(fā)分含量增加而增加，僅從揮發(fā)分分析，侏羅紀(jì)煤在自燃氧化階段釋放更多熱量，自燃傾向性也更高。除察哈素礦1 號礦煤樣外，侏羅紀(jì)煤樣中的灰分普遍低于石炭紀(jì)煤樣，屬低灰煤乃至超低灰煤。侏羅紀(jì)煤樣灰分含量低，表示可燃燒物質(zhì)的比例偏高，說明煤在燃燒過程中單位放熱量較高，升溫速度更快，證明侏羅紀(jì)煤樣具有更高的自燃傾向性。

3 煤樣靜態(tài)吸氧量分析

根據(jù)煤氧化復(fù)合理論[13]，煤在低溫下化學(xué)活性隨吸氧能力呈正相關(guān)，具有較高自燃傾向性；當(dāng)煤樣遇到充足的氧氣與良好的蓄熱條件時，煤氧復(fù)合作用產(chǎn)生的熱量使得煤溫持續(xù)上升，達(dá)到燃點(diǎn)時出現(xiàn)煤炭燃燒，因此通過測定煤的氧化過程中氧氣消耗量可以預(yù)判煤的自燃傾向性。

3.1 煤樣靜態(tài)吸氧量實(shí)驗方法

采用ZRJ-1 型煤自燃傾向性測定儀測定實(shí)驗煤樣的靜態(tài)吸氧量，ZRJ-1 型煤自燃傾向性測定儀如圖3。測定原理是運(yùn)用朗格繆爾單分子層的吸附方程表達(dá)式與測定煤吸附流態(tài)氧的雙氣路色譜法相結(jié)合來測定吸氧量。

圖3 ZRJ-1 型煤自燃傾向性測定儀Fig.3 ZRJ-1 coal spontaneous combustion liability tester

3.2 煤樣靜態(tài)吸氧量實(shí)驗過程

分別稱取各實(shí)驗煤樣100 g，要求全部煤樣粉碎至 0.10～0.15 mm 粒級的煤粉占比為 65%～75%，再稱1.0 g 分析煤樣分別裝入兩端塞少量玻璃棉的4 支樣品管內(nèi)，接入試驗儀器中以備測定。嚴(yán)格按照國標(biāo)GB/T 20104—2006 煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法[14]操作要求，對蒙西侏羅紀(jì)煤樣和石炭紀(jì)煤樣進(jìn)行低溫氧化吸氧量測定實(shí)驗，靜態(tài)吸氧量測定結(jié)果見表2。

表2 靜態(tài)吸氧量測定結(jié)果Table 2 Results of static oxygen uptake measurement

結(jié)果顯示，侏羅紀(jì)煤樣靜態(tài)吸氧量普遍高于石炭紀(jì)煤樣，大柳塔礦、察哈素礦和楊圪楞礦煤樣揮發(fā)分大于18%，吸氧量大于0.70 cm3/g，按照煤自燃傾向性等級分類標(biāo)準(zhǔn)，屬于容易自燃煤；松樹灘礦煤樣的全硫含量小于2.0%，則屬于不燃煤層，無自燃傾向性，實(shí)驗結(jié)果與現(xiàn)場實(shí)際相符合。

另外，自燃傾向性鑒定法表明煤氧吸附特性與其變質(zhì)程度具有一致性，即自燃的可能性隨著煤吸氧量呈現(xiàn)正相關(guān)。從實(shí)驗結(jié)果中看出，大柳塔礦煤樣的吸氧量最高，說明自燃傾向性最大，同時該煤樣揮發(fā)分最高，屬于7 組煤樣中變質(zhì)程度最低的長焰煤，表明2 組實(shí)驗具有相同性。

4 煤樣程序升溫實(shí)驗分析

在煤與氧復(fù)合過程中，標(biāo)志性氣體的種類與濃度隨溫度變化而呈現(xiàn)出一定規(guī)律性。分析煤在低溫氧化過程中的產(chǎn)生規(guī)律，對研究煤自燃機(jī)理、確定煤自然發(fā)火傾向性以及煤自燃預(yù)報預(yù)測具有重要研究價值。

利用程序升溫實(shí)驗裝置，結(jié)合氣相色譜儀，分析蒙西侏羅紀(jì)煤樣在低溫氧化階段（20～200 ℃）下氣體生成速率隨溫度變化的關(guān)系。選取侏羅紀(jì)察哈素1 號礦與2 號礦、松樹灘礦、楊圪楞礦以及石炭紀(jì)姚橋礦煤樣作為研究對象，通過自然落錘法破碎并篩選粒徑為 1.25～3.00 mm 的煤樣，實(shí)驗過程中設(shè)定升溫速率為1 ℃/min、空氣流量為100 mL/min。

4.1 煤樣程序升溫實(shí)驗方法

煤低溫氧化氣體生成實(shí)驗裝置如圖4。

圖4 煤低溫氧化氣體生成實(shí)驗裝置Fig.4 Experimental device for coal low-temperature oxidation gas generation

利用空壓機(jī)將空氣送至煤自然發(fā)火模擬裝置中，加熱后從煤樣罐進(jìn)入，對煤樣升溫，再從頂部流出，束管監(jiān)測系統(tǒng)在微機(jī)控制下抽取該氣體，并送至氣相色譜儀，測定 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、N2、O2等可能生成氣體的含量，并自動保存結(jié)果。

4.2 煤樣程序升溫實(shí)驗結(jié)果分析

實(shí)驗中測定了各實(shí)驗煤樣在不同溫度下的CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4的濃度值，實(shí)驗結(jié)果如下。

1）CO、CO2氣體生成變化規(guī)律。CO 和 CO2產(chǎn)生速率隨煤溫度變化曲線圖如圖5。由圖5 可以看出，130 ℃左右時侏羅紀(jì)煤樣中CO 和CO2生成速率高于石炭紀(jì)煤樣，說明侏羅紀(jì)煤樣在低溫氧化階段的復(fù)合作用更加劇烈。侏羅紀(jì)煤的活性結(jié)構(gòu)含量大于姚橋礦煤樣，且大量參與到氧化反應(yīng)中，是煤樣復(fù)合作用在低溫氧化階段的主要反應(yīng)類型。

圖5 CO 和CO2 產(chǎn)生速率隨煤溫度變化曲線圖Fig.5 Variation curves of CO and CO2 production rates with coal temperature

2）CH4、C2H6、C2H4氣體生成變化規(guī)律。CH4、C2H6和C2H4產(chǎn)生速率隨煤溫變化曲線圖如圖6。溫度升高過程中煤樣逐漸釋放烷烴、烯烴等氣體，CH4最初來源于煤體賦存瓦斯，側(cè)鏈和活潑基團(tuán)隨溫度升高過程中，于 120 ℃附近產(chǎn)生 C2H6，于 150 ℃附近產(chǎn)生C2H4，未檢測到C2H2。通過與石炭紀(jì)煤樣氣體生成情況對比得到，侏羅紀(jì)煤氣體生成速率高于石炭紀(jì)煤樣。

5 結(jié) 論

1）通過煤工業(yè)分析實(shí)驗，將蒙西侏羅紀(jì)煤樣分析結(jié)果與石炭紀(jì)成煤時期煤樣進(jìn)行對比，得出蒙西侏羅紀(jì)煤樣高水分、高揮發(fā)分等對煤炭自燃具有促進(jìn)作用，低灰分抑制煤的自燃。

圖6 CH4、C2H6 和C2H4 產(chǎn)生速率隨煤溫變化曲線圖Fig.6 Variation curves of production rates of CH4, C2H6 and C2H4 with coal temperature

2）通過靜態(tài)吸氧量實(shí)驗，得出蒙西侏羅紀(jì)煤樣靜態(tài)吸氧量普遍高于石炭紀(jì)煤氧，按照煤自燃傾向性國家標(biāo)準(zhǔn)劃分，屬于容易自燃煤，自燃傾向性較大，需要采取相關(guān)措施予以預(yù)防。

3）蒙西侏羅紀(jì)煤樣各標(biāo)志性氣體的生成量、產(chǎn)生速率高于石炭紀(jì)，且溫度變化時間亦早于石炭紀(jì)，蒙西侏羅紀(jì)煤種活性基團(tuán)被氧化側(cè)鏈等各類活性官能團(tuán)活性相對較高，相應(yīng)地造成侏羅紀(jì)煤樣在低溫氧化階段的復(fù)合作用更加劇烈，放熱量更大。