王飛波，孟祥瑞，李敏霞，馬一太

多元糖醇混合物的蓄放熱性能

王飛波1, 2，孟祥瑞1, 2，李敏霞1, 2，馬一太1, 2

(1. 天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300350；2. 天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

糖醇由于具有高熱能存儲(chǔ)密度、價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)在熱能存儲(chǔ)領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用前景.為拓寬糖醇材料相變溫度范圍，同時(shí)獲得較高的相變潛熱，提高重結(jié)晶性，使其更加適用于中低溫相變儲(chǔ)能，對(duì)一元糖醇赤蘚糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇和多元共晶糖醇及混合糖醇的蓄放熱性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：赤蘚糖醇和甘露醇在中低溫相變儲(chǔ)能中的實(shí)際工程應(yīng)用性較強(qiáng)；多元共晶糖醇體系熔點(diǎn)較一元糖醇降低，部分多元共晶糖醇體系的熔化潛熱較一元糖醇升高，赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系較一元甘露醇熔點(diǎn)降低30.9%，熔化潛熱提高12%，但是所有多元共晶體系重結(jié)晶性均變差，在降溫過(guò)程中均未出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象；甘露醇對(duì)于赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系具有一定的成核劑作用，可以提高其重結(jié)晶性. 研制了一種新型混合糖醇相變儲(chǔ)能材料，即甘露醇與赤蘚糖醇的摩爾比為1.1的混合物，其熔化溫度范圍112.47～156.88℃，熔化潛熱271.71J/g，凝固溫度范圍77.05～47.48℃，凝固潛熱158.6J/g，且DSC凝固曲線雙峰部分重疊，經(jīng)過(guò)50次升降溫過(guò)程，其熔化潛熱僅損失2.8%，凝固潛熱僅損失3.6%，重結(jié)晶性較好；在25～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，混合物材料的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容在0.990～1.010J/(g·℃)之間總體上呈現(xiàn)出先減后增的趨勢(shì)，作為相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用性較強(qiáng).

糖醇；相變材料；熔化；凝固；儲(chǔ)能

相變儲(chǔ)能材料是對(duì)于高效利用太陽(yáng)能[1]和回收工業(yè)余熱[2]等具有重要意義的材料．潛熱儲(chǔ)能比顯熱儲(chǔ)能具有更大的儲(chǔ)能密度，其在蓄熱與放熱時(shí)的溫差也更?。谙嘧儍?chǔ)能材料的發(fā)展過(guò)程中，許多國(guó)家、地區(qū)的學(xué)者研究了許多不同的材料，主要包括結(jié)晶水合鹽、無(wú)機(jī)鹽、石蠟、脂肪酸、多元醇、金屬及合金、陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料和功能熱流體等．其中，糖醇是一種多元醇，含有兩個(gè)以上的羥基．糖醇由于具有高熱能存儲(chǔ)密度、價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)在熱能存儲(chǔ)領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用前景[3]．

近年來(lái)，越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始研究糖醇. Sepp?l?等[4]研究了不同添加劑對(duì)木糖醇結(jié)晶速率的影響．Solé等[5]研究了甘露醇、半乳糖醇和肌醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性．Sari等[6]制備甘露醇與半乳糖醇的低共熔混合物，發(fā)現(xiàn)通氮?dú)饪梢院芎玫乇Ｗo(hù)材料不被氧化，加入適量的成核劑可以提高材料的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，過(guò)多反而導(dǎo)致材料的結(jié)晶焓值減小. Makuta等[7]合成了氰基丙烯酸酯包裹的木糖醇微膠囊，發(fā)現(xiàn)這種材料可以長(zhǎng)時(shí)間地儲(chǔ)能，穩(wěn)定性比較好. Diarce等[8]研究木糖醇、山梨糖醇和赤蘚糖醇二元混合物的熱物理性質(zhì)，結(jié)果顯示它們的過(guò)冷度較大. Shin等[9]通過(guò)往赤蘚糖醇里面加入膨脹石墨來(lái)提高材料的導(dǎo)熱性能．Yu等[10]對(duì)比了甘露醇和甘露醇與赤蘚糖醇低共熔混合物的熱物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)甘露醇的混合物有更好的性能．Del Barrio等[11]使用差示掃描量熱分析(DSC)，測(cè)量了5種糖醇(木糖醇、核糖醇、L-阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘露醇)的比熱容和3種共晶混合物(赤蘚糖醇/木糖醇、L-阿拉伯糖醇/赤蘚糖醇、L-阿拉伯糖醇/木糖醇)的比熱容，溫區(qū)是1～20℃．在文獻(xiàn)[12-14]中，常見(jiàn)糖醇的熔點(diǎn)為90～200℃，且具有較高的固液相變潛熱．糖醇因此被考慮用作中低溫區(qū)的相變儲(chǔ)熱材料[15-17]．目前對(duì)于二元糖醇混合物的研究較多，但是對(duì)于三元及以上的糖醇混合物的研究較少，且糖醇材料在低于90℃的溫度區(qū)域使用效果并不理想，這使其應(yīng)用受到限制，嚴(yán)重影響了實(shí)際使用性能．為拓寬糖醇材料相變溫度范圍，同時(shí)獲得較高的相變潛熱，增強(qiáng)其重結(jié)晶性，使其更加適合應(yīng)用于中低溫相變儲(chǔ)能，對(duì)糖醇材料及多元糖醇混合物的蓄放熱性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，制備熔點(diǎn)較低、相變潛熱較高、重結(jié)晶性較好、綜合成本較低的糖醇相變儲(chǔ)能材料，提供更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為后續(xù)糖醇材料的進(jìn)一步提升與研究奠定基礎(chǔ)．

1?實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1?實(shí)驗(yàn)原理

共晶體系是指兩種或多種不同化學(xué)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)混合后，能夠在低于各自熔點(diǎn)的溫度條件下進(jìn)行加熱熔合．為使糖醇作為儲(chǔ)能材料熔點(diǎn)盡可能降低，拓寬其相變溫度范圍，同時(shí)獲得較高的相變潛熱，使其更加適合應(yīng)用于中低溫相變儲(chǔ)能．本實(shí)驗(yàn)使用了兩種及多種不同類型的糖醇進(jìn)行混合，以便形成具有共晶體系的混合物．

基于吉布斯過(guò)剩自由能的熱力學(xué)模型[18]，對(duì)所研究體系的固液平衡線進(jìn)行建模．當(dāng)共晶體系為二元時(shí)，式(1)～(4)用于計(jì)算所研究體系的固液平衡，式(1)、(2)和(3)聯(lián)立時(shí)適用于共晶點(diǎn)．當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到共晶溫度E，即＝E時(shí)，可根據(jù)式(1)～(3)推導(dǎo)出式(4)．首先根據(jù)式(4)計(jì)算出共晶溫度E，然后根據(jù)式(1)和(2)得出A、B兩種糖醇共晶時(shí)的摩爾比，再計(jì)算出相應(yīng)的質(zhì)量比．該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：x為共晶組分的摩爾分?jǐn)?shù)；為氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；m,i為共晶組分的熔點(diǎn)，可通過(guò)DSC測(cè)量直接得出；為系統(tǒng)溫度；?m,i為共晶組分的摩爾熔化焓，可通過(guò)DSC測(cè)量得出的熔化潛熱轉(zhuǎn)化得出，二者關(guān)系為

共晶成分熔化焓?e的理論值計(jì)算式為

比熱容作為熱力學(xué)中至關(guān)重要的物理量，是材料儲(chǔ)熱能力的標(biāo)度，不僅可以用來(lái)衡量物質(zhì)所包含的顯熱，還可以推導(dǎo)出包括標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能等基礎(chǔ)熱力學(xué)參數(shù)．但是采用傳統(tǒng)DSC測(cè)量比熱容準(zhǔn)確度并不高，誤差一般在5%～10%．本文采用隨機(jī)溫度調(diào)制差示掃描量熱技術(shù)(TOPEM)[19]進(jìn)行比熱容的測(cè)量．該技術(shù)是基于隨機(jī)溫度調(diào)制，并作為溫度調(diào)制DSC的廣義理論的成果而發(fā)展起來(lái)的．無(wú)需進(jìn)一步校準(zhǔn)，在寬頻范圍內(nèi)的單次實(shí)驗(yàn)就可以測(cè)定出準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容.

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

采用差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo，DSC3＋)對(duì)一元糖醇和混合糖醇的相變起始溫度及相變焓等相變相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量．該儀器在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)用校準(zhǔn)標(biāo)樣銦(In)進(jìn)行了標(biāo)定校準(zhǔn)．實(shí)驗(yàn)在高純氮?dú)?濃度99.999%)氣氛下進(jìn)行，其中吹掃氣體體積流量為40mL/min，保護(hù)氣體體積流量為100mL/min，加熱/冷卻速率為5K/min，最大升溫范圍為25～200℃，最大降溫范圍為200～20℃，糖醇試樣的質(zhì)量約為10mg．

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示．采用“研磨混合法”進(jìn)行混合糖醇樣品的制備，流程如下：將實(shí)驗(yàn)用糖醇在電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃恒溫干燥12h，充分去除其水分．使用分析天平(Mettler-Toledo，XSE105DU，精度0.01mg)稱取合適質(zhì)量的糖醇倒入研缽中，滴入少量具有揮發(fā)性質(zhì)的乙醚，研磨約60min，待混合均勻后收集粉末狀產(chǎn)物．為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為精確可靠，對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)組均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值為最終結(jié)果，此外，對(duì)同一試樣進(jìn)行連續(xù)3次的升/降溫重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以觀察有無(wú)重結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生．TOPEM方法的實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程與DSC類似，只不過(guò)為使其升降溫過(guò)程接近準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，將加熱/冷卻速率降為1K/min，最大升/降溫范圍設(shè)定為室溫至相變前溫度，脈沖高度設(shè)置為1K，脈沖寬度設(shè)置為15～30s．

圖1?實(shí)驗(yàn)流程

晶體生長(zhǎng)速率被抑制會(huì)導(dǎo)致其過(guò)冷度增大．常用的減小過(guò)冷度的措施有加成核劑法、冷手指法、超聲波成核法、彈性勢(shì)能法、攪拌法、微膠囊封裝法等．其中，加成核劑法依據(jù)非均勻成核機(jī)理[20]，操作簡(jiǎn)單且最為經(jīng)濟(jì)，最適合應(yīng)用在實(shí)際工程中．甘露醇是一種白色針狀或斜方柱狀晶體或結(jié)晶性細(xì)粉末. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究將甘露醇作為成核劑加入糖醇材料中以提高其重結(jié)晶性，從而提高糖醇作為相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際工程中應(yīng)用的可行性．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1?一元糖醇

通過(guò)對(duì)大量文獻(xiàn)調(diào)研，綜合考慮糖醇材料的熱物性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、綜合成本等因素，篩選出4種糖醇材料作為研究對(duì)象，分別為赤蘚糖醇、木糖醇、山梨糖醇和甘露醇．4種糖醇的基本信息如表1所示．

對(duì)4種一元糖醇進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)試，得出其m和測(cè)量值、實(shí)驗(yàn)誤差及有無(wú)重結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生如表2所示，其中m和測(cè)量值取3組平行實(shí)驗(yàn)中的第1次升/降溫過(guò)程數(shù)據(jù)，重結(jié)晶性能根據(jù)對(duì)同一試樣進(jìn)行連續(xù)3次的升降溫重復(fù)實(shí)驗(yàn)的DSC曲線觀察得出．對(duì)同一種一元糖醇進(jìn)行連續(xù)3次的升降溫重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)赤蘚糖醇和甘露醇有重結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生、較高但m偏高，而木糖醇和山梨糖醇無(wú)重結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生、較低但m偏低．說(shuō)明在本文選用的4種一元糖醇中，赤蘚糖醇和甘露醇在中低溫相變儲(chǔ)能中的實(shí)際工程應(yīng)用性較強(qiáng)．

表1?糖醇基本信息

Tab.1?Basic information of sugar alcohols

表2?一元糖醇DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.2?DSC experimental results of unitary sugar alcohol

2.2?多元共晶糖醇

根據(jù)吉布斯過(guò)剩自由能的熱力學(xué)模型[18]，制備出11種多元共晶糖醇體系．對(duì)11種多元共晶糖醇體系進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)試，其E、成分及摩爾比、m、、實(shí)驗(yàn)誤差及有無(wú)重結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生如表3所示，其中E為根據(jù)式(4)計(jì)算得出的理論值，成分及摩爾比則根據(jù)式(1)～(4)計(jì)算得出．

表3?多元共晶糖醇體系DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.3?DSC experimental results of poly-eutectic sugar alcohol system

從表3中可以看出，含赤蘚糖醇的多元共晶體系在m與方面均較一元糖醇降低，分析其原因是因?yàn)樵?種一元糖醇中，赤蘚糖醇的是最高的，故根據(jù)式(1)或式(2)形成共晶體系后在m降低的同時(shí)，根據(jù)式(6)，其也會(huì)降低．同理，在含甘露醇的多元共晶體系中，除赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系外，其m和均較一元糖醇降低．含甘露醇的＋1元共晶體系與元共晶體系在m與方面均差別不大，皆在5%以內(nèi)．分析其原因是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中用到的4種一元糖醇中，甘露醇的m最高，相對(duì)分子質(zhì)量最大，所以形成共晶體系后其摩爾組成含量較低，除在赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系中摩爾分?jǐn)?shù)占15%外，在其他多元體系中僅占不到8%．在含木糖醇的多元共晶體系中，赤蘚糖醇-木糖醇二元共晶體系與赤蘚糖醇-甘露醇-木糖醇三元共晶體系較一元木糖醇m分別降低10.9%和12.9%，分別提高4.2%和1.9%．在含山梨糖醇的多元共晶體系中，除甘露醇-山梨糖醇二元共晶體系與一元山梨糖醇差別不大之外，其余多元共晶體系較一元山梨糖醇m降低12.2%～27.6%，提高1.2%～11.6%．但在以上所有多元共晶體系中，赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系較一元甘露醇m降低30.9%，提高12%，作為中低溫相變儲(chǔ)能材料低熔點(diǎn)高焓值的性質(zhì)提升效果最佳．

由此可知，通過(guò)研磨混合的方式制取的多元共晶糖醇體系，其m較一元糖醇降低，部分多元共晶糖醇體系的較一元糖醇升高，但是其重結(jié)晶性均變差，在降溫過(guò)程中均未出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．部分多元共晶糖醇體系在加熱過(guò)程中從熔融態(tài)重新結(jié)晶，并非在冷卻過(guò)程中結(jié)晶，即出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象[21]．部分多元共晶糖醇體系甚至出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，導(dǎo)致其在進(jìn)行一次測(cè)試后完全失去結(jié)晶能力，無(wú)法重復(fù)使用．冷結(jié)晶現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的發(fā)生與材料性質(zhì)、冷卻速度、雜質(zhì)種類和含量以及各種外加因素等相關(guān)，其機(jī)理十分復(fù)雜，但主要原因是因?yàn)槿廴趹B(tài)共晶糖醇的黏度較大，抑制了晶體生長(zhǎng)的速率[22]．值得注意的是，一元赤蘚糖醇和一元甘露醇的重結(jié)晶性能極好，多次蓄放熱后仍以晶體態(tài)存在，但是兩者組成的赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系的重結(jié)晶性卻極差，經(jīng)過(guò)一次升溫過(guò)程熔化后便無(wú)法在降溫過(guò)程出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象，其DSC測(cè)試曲線如圖2所示．分析其原因可能是因?yàn)槌嗵\糖醇和甘露醇在研磨混合形成赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系后，物理性質(zhì)發(fā)生改變，黏度增大．冷結(jié)晶現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在以木糖醇和D-山梨糖醇為代表的一元糖醇熔化-凝固過(guò)程中也經(jīng)常出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了糖醇作為相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用．

圖2 赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系DSC測(cè)試圖

2.3?混合糖醇

因多元共晶糖醇體系在升溫過(guò)程熔化后無(wú)法在降溫過(guò)程出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象，故對(duì)含有多元共晶糖醇體系和一元糖醇的混合糖醇進(jìn)行研究．

采用“研磨混合法”制備6組二元糖醇等摩爾比混合物，分別為赤蘚糖醇/木糖醇、赤蘚糖醇/山梨糖醇、甘露醇/木糖醇、甘露醇/山梨糖醇、赤蘚糖醇/甘露醇、木糖醇/山梨糖醇．對(duì)其進(jìn)行DSC測(cè)試，發(fā)現(xiàn)除赤蘚糖醇和甘露醇的等摩爾比混合物在升溫后的降溫過(guò)程中出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象外，其他二元糖醇等摩爾比混合物均未出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．赤蘚糖醇/甘露醇等摩爾比混合物DSC測(cè)試圖如圖3所示．將圖2和圖3進(jìn)行對(duì)比，可以看出，在赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系中，赤蘚糖醇與甘露醇的摩爾比為0.85∶0.15即17∶3，在升溫后的降溫過(guò)程中未出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象，而赤蘚糖醇/甘露醇等摩爾比混合物在升溫后的降溫過(guò)程中卻出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．這是因?yàn)槌嗵\糖醇/甘露醇等摩爾比混合物的成分為赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系和少量甘露醇，所以赤蘚糖醇/甘露醇等摩爾比混合物的DSC測(cè)試曲線降溫部分為雙峰，即赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系和甘露醇在升溫后的降溫過(guò)程中出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．說(shuō)明甘露醇對(duì)于赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系的重結(jié)晶性具有一定的提高作用，即具有一定的成核劑作用，可以減小赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系的凝固過(guò)冷度．

圖3 赤蘚糖醇/甘露醇等摩爾比混合物DSC測(cè)試圖

為探究赤蘚糖醇/甘露醇混合物中，使其相變溫度范圍較寬且相變潛熱較高的最適合應(yīng)用于中低溫相變儲(chǔ)能的最佳摩爾比，采用“研磨混合法”制備11組赤蘚糖醇/甘露醇混合物，其中甘露醇與赤蘚糖醇的摩爾比分別為0.3、0.5、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.9、2.0．對(duì)各組混合糖醇進(jìn)行DSC測(cè)試，混合物的m、熔化終止點(diǎn)、及凝固起止點(diǎn)、凝固潛熱值及實(shí)驗(yàn)誤差如表4所示．

從表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，當(dāng)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比小于0.8時(shí)，混合物經(jīng)過(guò)升溫過(guò)程熔化后無(wú)法在降溫過(guò)程出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．當(dāng)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比大于0.8時(shí)，混合物經(jīng)過(guò)升溫過(guò)程熔化后可以在降溫過(guò)程出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．當(dāng)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比在0.8～2.0時(shí)，m、熔化溫度范圍及皆差別不大，最大值與最小值之間相差不超過(guò)5%.但是混合物的凝固物性差別較大，其中，當(dāng)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為0.8時(shí)，其凝固潛熱最低，為其他組數(shù)據(jù)最小值的68%．當(dāng)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1時(shí)，混合物凝固溫度范圍最小，在作為相變儲(chǔ)能材料時(shí)，可以在換熱流體溫度降低時(shí)短時(shí)間較快地放出熱量．甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1和1.2時(shí)的混合物凝固DSC測(cè)試圖如圖4所示，從圖中可以看出，在降溫段凝固過(guò)程中，甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1的混合物出現(xiàn)了凝固雙峰部分重疊的現(xiàn)象，而甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.2的混合物則出現(xiàn)了凝固雙峰分離的現(xiàn)象．

表4?赤蘚糖醇/甘露醇混合物DSC測(cè)試數(shù)據(jù)

Tab.4?DSC test data of erythritol/mannitol mixture

圖4 甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1和1.2的混合物凝固DSC測(cè)試圖

對(duì)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1的混合物進(jìn)行多次重復(fù)DSC測(cè)試，其DSC測(cè)試曲線如圖5所示．從圖5中可以看出，經(jīng)過(guò)多次蓄放熱過(guò)程，材料仍然可以發(fā)生熔化和凝固現(xiàn)象，其重結(jié)晶性較強(qiáng)．經(jīng)過(guò)50次升降溫過(guò)程，其熔化潛熱僅損失2.8%，凝固潛熱僅損失3.6%．

利用TOPEM方法對(duì)甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1的混合物的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度區(qū)間設(shè)置為25～100℃，升溫速率設(shè)置為1K/min，脈沖高度設(shè)置為1K，脈沖寬度設(shè)置為15～30s，其測(cè)試結(jié)果如圖6所示．其中圖6(a)為不加藍(lán)寶石標(biāo)樣的測(cè)試，圖6(b)為加藍(lán)寶石標(biāo)樣的測(cè)試．從圖6中可以看出，在25～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，混合物的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容總體上呈現(xiàn)出先減后增的趨勢(shì)．不加藍(lán)寶石標(biāo)樣測(cè)試的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容在0.975～1.010J/(g·℃)之間，而加藍(lán)寶石標(biāo)樣的測(cè)試的穩(wěn)態(tài)比熱容在0.990～1.025J/(g·℃)之間，但總體上差別不大，混合物的穩(wěn)態(tài)比熱容在0.990～1.010J/(g·℃)之間．

圖5 甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1的混合物多次重復(fù)DSC測(cè)試圖

圖6 甘露醇和赤蘚糖醇摩爾比為1.1的混合物準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容測(cè)試圖

由此可知，在甘露醇與赤蘚糖醇的摩爾比為1.1時(shí)，熔化溫度范圍112.47～156.88℃，熔化潛熱271.71J/g，凝固溫度范圍77.05～47.48℃，凝固潛熱158.6J/g，且DSC凝固曲線雙峰部分重疊．經(jīng)過(guò)50次升降溫過(guò)程，其熔化潛熱僅損失2.8%，凝固潛熱僅損失3.6%，重結(jié)晶性較強(qiáng)．混合物的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容在0.990～1.010J/(g·℃)之間．作為相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用性較強(qiáng)．

3?結(jié)?論

為拓寬糖醇材料相變溫度范圍，同時(shí)獲得較高的相變潛熱，提高重結(jié)晶性，使其更加適合應(yīng)用于中低溫相變儲(chǔ)能，本文主要基于吉布斯過(guò)剩自由能的熱力學(xué)模型，采用“研磨混合法”制備了多元共晶糖醇體系及含有共晶體系的糖醇混合物．對(duì)一元糖醇、多元共晶糖醇及混合糖醇的蓄放熱性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到的結(jié)論如下．

(1)通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)試，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)赤蘚糖醇和甘露醇可以重結(jié)晶、熔化潛熱較高但m偏高，而木糖醇和山梨糖醇不可以重結(jié)晶、熔化潛熱較低但m偏低．赤蘚糖醇和甘露醇在中低溫相變儲(chǔ)能中的實(shí)際工程應(yīng)用性較強(qiáng)．

(2) 通過(guò)研磨混合的方式制取的多元共晶糖醇體系，其m較一元糖醇降低，部分多元共晶糖醇體系的較一元糖醇升高，赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系較一元甘露醇m降低30.9%，提高12%，作為中低溫相變儲(chǔ)能材料低熔點(diǎn)高焓值的性質(zhì)提升效果最佳．但是所有多元共晶體系重結(jié)晶性均變差，在降溫過(guò)程中均未出現(xiàn)凝固結(jié)晶現(xiàn)象．部分出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象，甚至玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，無(wú)法重復(fù)使用，嚴(yán)重影響了糖醇作為相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用．

(3) 甘露醇對(duì)于赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系具有一定的成核劑作用，可以減小赤蘚糖醇-甘露醇二元共晶體系的凝固過(guò)冷度，提高其重結(jié)晶性．在甘露醇與赤蘚糖醇的摩爾比為1.1時(shí)，熔化溫度范圍112.47～156.88℃，熔化潛熱271.71J/g，凝固溫度范圍77.05～47.48℃，凝固潛熱158.6J/g，在升溫后的降溫段凝固過(guò)程中，出現(xiàn)了凝固雙峰部分重疊的現(xiàn)象，其凝固溫度范圍較小且凝固點(diǎn)較高，在作為相變儲(chǔ)能材料時(shí)，可以在換熱流體溫度降低時(shí)短時(shí)間較快地放出熱量．經(jīng)過(guò)50次升降溫過(guò)程，其熔化潛熱僅損失2.8%，凝固潛熱僅損失3.6%，重結(jié)晶性較強(qiáng)．混合物在25～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，混合物的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)比熱容在0.990～1.010J/(g·℃)之間總體上呈現(xiàn)出先減后增的趨勢(shì).作為相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用性較強(qiáng)．

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Thermal Energy Storage and Release Performance of Poly Sugar Alcohol Mixtures

Wang Feibo1, 2，Meng Xiangrui1, 2，Li Minxia1, 2，Ma Yitai1, 2

(1. School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Sugar alcohols have a good application prospect in the field of thermal energy storage because of their high advantages, such as thermal energy storage density, low cost, non-toxicity, and non-corrosiveness. To broaden the phase-transition temperature range of sugar alcohol materials and obtain a higher latent heat of phase change, improve recrystallization, and make it more suitable for low- and medium-temperature phase-change energy storage, the thermal energy storage and release performance of erythritol, xylitol, sorbitol, mannitol, poly-eutectic sugar alcohols, and sugar alcohol mixtures were studied experimentally. Experimental results show that erythritol and mannitol have strong engineering application in low- and medium-temperature phase-change energy storage; the melting point of the poly-eutectic sugar alcohol system is lower than that of the unitary sugar alcohol, melting latent heat of some poly-eutectic sugar alcohol systems is higher than that of the unitary sugar alcohol, melting point of erythritol-mannitol binary eutectic system is 30.9% lower than that of the mono-mannitol system, and melting latent heat is 12% higher; however, the recrystallization of all poly-eutectic sugar alcohol systems is poor, and no solidification phenomenon occurs during the cooling process; mannitol has a certain nucleating agent effect on the erythritol-mannitol binary eutectic system and can improve its recrystallization. Herein, a new type of mixed sugar alcohol phase-change energy storage material was developed. The molar ratio of mannitol to erythritol is 1.1, melting temperature range is 112.47—156.88℃, latent heat of fusion is 271.71 J/g, solidification temperature range is 77.05—47.48℃, latent heat of solidification is 158.6J/g, and double peaks of differential scanning calorimetry (DSC) solidification curve partially overlap. The melting latent heat loss is only 2.8% and solidification latent heat loss is only 3.6% after 50 times heating and cooling processes, and the recrystallization is good. In the temperature range of 25—100℃, with the increase of temperature, the quasi-static specific heat capacity of the mixtures decreases first and then increases between 0.990 and 1.010 J/(g·℃). As a phase-change energy storage material, the developed material has strong application in practical engineering.

sugar alcohol；phase change material；melting；solidification；energy storage

Supported by the Science and Technology Program of Tianjin，China(No.16YFZCGX00080).

TK448.21

A

0493-2137(2020)05-0475-08

10.11784/tdxbz201904013

2019-04-06；

2019-06-03.

王飛波（1964—??），男，博士，教授，feibo_w@outlook.com.

李敏霞，tjmxli@tju.edu.cn.

天津市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(16YFZCGX00080).

(責(zé)任編輯：田?軍)