王行政 楊晨靜 蔡歷恒 陳東

1)(浙江大學(xué)能源工程學(xué)院化工機(jī)械研究所,杭州 310027)

2)(弗吉尼亞大學(xué)材料科學(xué)工程學(xué)院,夏洛茨維爾 22904,美國)

在香蕉形液晶分子B4相態(tài)中,非手性香蕉形液晶分子自組裝形成層狀結(jié)構(gòu),分子在層內(nèi)傾斜,形成層手性和自發(fā)極化,并且造成層內(nèi)不匹配,最終形成納米螺旋絲.本文設(shè)計(jì)了NOBOW/十六烷混合體系,在高溫時(shí),香蕉形液晶分子溶解于十六烷,在低溫時(shí),香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲,并最終形成三維網(wǎng)絡(luò),變成有機(jī)凝膠.為深入理解納米螺旋絲有機(jī)凝膠的特性,拓展其在軟物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用,本文通過流變實(shí)驗(yàn)對(duì)該有機(jī)凝膠的黏彈性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.實(shí)驗(yàn)表明納米螺旋絲有機(jī)凝膠與傳統(tǒng)凝膠不同,納米螺旋絲有機(jī)凝膠可以隨溫度變化形成凝膠-流體的可逆變化,并且通過測(cè)量NOBOW/十六烷混合體系在不同液晶分子濃度、溫度、應(yīng)變大小和應(yīng)變速率下的流變特征,揭示了該有機(jī)凝膠的流變特性與納米螺旋絲的性質(zhì)密切相關(guān).

1 引 言

液晶在顯示、光學(xué)器件、功能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-7].傳統(tǒng)液晶分子一般為棍狀,主要由棍狀的剛性部分和柔性碳鏈組成.而香蕉形液晶分子主要由彎曲狀的剛性部分和連接于其兩端的柔性碳鏈組成.由于香蕉形液晶分子特殊的幾何形狀,可以自組裝形成多種新穎的相態(tài)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出分子彎曲、層內(nèi)傾斜和分子層手性的相互耦合作用[8,9].人們對(duì)香蕉形液晶分子的重點(diǎn)研究開始于1996年,當(dāng)時(shí)人們首次在非手性香蕉形液晶分子中發(fā)現(xiàn)了鐵電性[10].在此之前,鐵電性只存在于手性棍狀液晶分子中.與棍狀液晶不同,香蕉形液晶分子本身是非手性的,但是當(dāng)其自組裝形成層狀結(jié)構(gòu),分子在層內(nèi)傾斜,破壞了體系的鏡像對(duì)稱,形成層手性和自發(fā)極化[11].香蕉形液晶分子與棍狀液晶分子的另一個(gè)重要區(qū)別是香蕉形液晶分子的層狀結(jié)構(gòu)存在層內(nèi)不匹配.當(dāng)香蕉形液晶分子在層內(nèi)傾斜,其上下兩臂的傾斜方向接近相互垂直,因此上下兩臂的擴(kuò)張方向也相互垂直,造成層內(nèi)的不匹配.為了消除這種層內(nèi)不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結(jié)構(gòu)傾向于形成馬鞍狀彈性形變[10,12,13].

在20多年的研究里,人們先后在香蕉形液晶分子中發(fā)現(xiàn)B1,B2,B3,B4,B5,B6,B7,B8等多個(gè)新型相態(tài)[14].其中在B4相態(tài)中,香蕉形液晶分子的層手性進(jìn)一步形成微觀的納米螺旋絲手性結(jié)構(gòu)和宏觀的左旋和右旋手性區(qū)域.已有研究表明納米螺旋絲主要通過成核和保持手性生長,最終形成宏觀的手性區(qū)域,即同一手性區(qū)域由同一手性納米螺旋絲組成,而左旋和右旋手性區(qū)域出現(xiàn)的概率是一樣的[15].這是首個(gè)由非手性分子形成手性結(jié)構(gòu)的相態(tài),納米螺旋絲也因其特有的手性結(jié)構(gòu)引起了人們的廣泛研究[16-21],其中包括納米螺旋絲結(jié)構(gòu)、非線性光學(xué)、手性限域效應(yīng)等[17,22].此前納米螺旋絲與棍狀液晶混合體系的研究表明,在混合體系中,香蕉形液晶分子可以通過相分離,自組裝形成納米螺旋絲三維網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而影響填充于其間的棍狀液晶排列,形成非對(duì)映區(qū)域,在手性分離、非對(duì)稱合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[23].然而由納米螺旋絲形成的有機(jī)凝膠尚缺乏深入的研究,對(duì)其深入的研究可以拓展其在軟物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用[24].

本文設(shè)計(jì)了NOBOW/十六烷混合體系,制備由納米螺旋絲形成的有機(jī)凝膠,并通過有機(jī)凝膠流變性質(zhì)的研究,其中包括可逆的凝膠-流體相變特征和體系儲(chǔ)能模量和損耗模量隨液晶分子濃度、溫度、應(yīng)變大小和應(yīng)變速率的變化特征,進(jìn)而揭示納米螺旋絲性質(zhì)對(duì)有機(jī)凝膠性質(zhì)的影響規(guī)律,為其在手性分離等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 結(jié)果與討論

NOBOW和十六烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1(a)和圖1(b)所示.NOBOW是典型的香蕉形液晶分子,由彎曲的剛性核心和連接于其兩端的柔性碳鏈組成,具有 Iso(175 ℃)B2(147 ℃)B3(143 ℃)B4相變行為.當(dāng)溫度從高溫逐漸降低,在焓(彎曲剛性核心趨向于有序排列)和熵(柔性碳鏈趨向于無序排列)的共同驅(qū)動(dòng)下,香蕉形液晶分子自組裝形成層狀結(jié)構(gòu),分子在層內(nèi)傾斜,形成層手性和自發(fā)極化,即B2相態(tài),如圖1(c)和圖1(d)所示.此時(shí),極化方向p同時(shí)垂直于指向矢n和層法線z,即垂直于指向矢n和層法線z所在的平面.由于香蕉形液晶分子上下兩臂的傾斜方向相互垂直,對(duì)應(yīng)的擴(kuò)張方向也相互垂直,造成層內(nèi)不匹配,如圖1(e)所示.為了消除這種層內(nèi)不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)形成馬鞍狀彈性形變.當(dāng)這種形變足夠強(qiáng)時(shí),液晶分子可以自組裝形成雙連續(xù)相,即DC相態(tài)(如圖1(f)所示),或納米螺旋絲相,即B4相態(tài)(如圖1(g)所示).而NOBOW液晶分子則形成納米螺旋絲相.

在NOBOW和十六烷混合體系中,十六烷作為NOBOW的有機(jī)溶劑,體系隨溫度變化可以形成可逆的凝膠-流體轉(zhuǎn)變,如圖2(a)所示.在高溫時(shí),NOBOW溶解于十六烷,形成無序相.因?yàn)槭榈拇嬖?NOBOW的相變溫度降低,在冷卻過程中,NOBOW液晶分子直接從無序相自組裝形成納米螺旋絲,并且在生長過程中,通過分叉形成三維網(wǎng)絡(luò)[23],體系進(jìn)而形成有機(jī)凝膠.當(dāng)溫度升高時(shí),納米螺旋絲融化,凝膠再次轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w,形成凝膠-流體的可逆變化.有機(jī)凝膠中,香蕉形液晶分子自組裝形成的納米螺旋絲可以直接通過速凍斷層電子顯微鏡(FFTEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察到,如圖 2(b)和圖2(c)所示.已有NOBOW/8CB(8CB,一種棍狀液晶材料)混合體系的研究表明,納米螺旋絲具有基本固定的寬度(～37 nm)和螺距(～220 nm),不依賴于 NOBOW的濃度和體系的溫度[15],這主要是因?yàn)镹OBOW分子自組裝形成納米螺旋絲是一個(gè)相分離過程.在NOBOW/十六烷混合體系中,納米螺旋絲的寬度約為37 nm,螺距約為230 nm,基本保持不變.

如前所述,為降低層內(nèi)不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)形成馬鞍狀彈性形變,最終形成納米螺旋絲,其彈性形變自由能可以表達(dá)為fE=(σ-σo)2,其中是弗蘭克(Frank)高斯彈性形變常數(shù),σo=1/Rp=G/是最優(yōu)曲率.但是在層間距保持不變的條件下,納米螺旋絲不能處處滿足最優(yōu)曲率,其曲率從螺旋軸中心往兩邊逐漸減小,可表達(dá)為 σ=q/(1+q2s2),其中 p=2π/q 是納米螺旋絲的螺距,s是距納米螺旋絲中心軸的距離.因此,納米螺旋絲內(nèi)部仍然存在層內(nèi)不匹配,該層內(nèi)不匹配將造成應(yīng)力的存在.其應(yīng)力大小與偏離最優(yōu)曲率的大小成正比,所以應(yīng)力從螺旋軸中心往兩邊逐漸增加,對(duì)應(yīng)顏色逐漸加深,如圖2(c)中的插圖所示.這與傳統(tǒng)高分子形成的有機(jī)凝膠有很大的區(qū)別,也促使我們進(jìn)一步研究納米螺旋絲有機(jī)凝膠的流變性質(zhì).

納米螺旋絲有機(jī)凝膠的儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )由馬爾文旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量所得.首先,調(diào)節(jié)流變儀溫度從140 ℃下降到20 ℃,每下降5 ℃,測(cè)量一次NOBOW/十六烷混合體系在0.5%應(yīng)變和1 Hz應(yīng)變速率條件下的儲(chǔ)能模量和損耗模量.隨后,在1 Hz應(yīng)變速率條件下,分別測(cè)量NOBOW/十六烷混合體系在20 ℃,60 ℃和90 ℃的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨應(yīng)變大小變化的規(guī)律.最后,在0.5%應(yīng)變條件下,分別測(cè)量NOBOW/十六烷混合體系在20,90,100和120 ℃的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨應(yīng)變速率變化的規(guī)律.

圖1 香蕉形液晶分子的自組裝結(jié)構(gòu)(a)NOBOW和(b)十六烷的化學(xué)結(jié)構(gòu);(c)香蕉形液晶分子的指向矢n沿長軸方向,極化p沿弓形方向;(d)非手性香蕉形液晶分子自組裝形成層狀結(jié)構(gòu),分子在層內(nèi)傾斜,形成層手性和極化,極化方向p同時(shí)垂直于指向矢n和層法線z,即垂直于指向矢n和層法線z所在的平面;(e)香蕉形液晶分子上下兩臂的傾斜方向相互垂直,對(duì)應(yīng)的擴(kuò)張方向也相互垂直,造成層內(nèi)不匹配.為了消除這種層內(nèi)不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)形成馬鞍狀彈性形變.當(dāng)馬鞍狀彈性形變足夠大時(shí),液晶分子可以自組裝形成(f)雙連續(xù)相或(g)納米螺旋絲相Fig.1.Self-assembly of bent-core liquid crystal.Chemical structures of(a)NOBOW and(b)hexadecane molecules;(c)the director,n,which is along the molecular long axis,and the polarization,p,which is along the bow direction;(d)smectic layers of tilted bentcore molecules.The molecules are tilted from the layer normal z,and the macroscopic polarization p,is orthogonal to both n and z;(e)the tilt directions of the top and bottom molecular arms of bent-core liquid crystals are essentially orthogonal to each other.If each molecular arm is regarded as an elastic slab,the two elastic slabs dilate along their local molecular tilt directions,which are orthogonal to each other,thus resulting in internal structural mismatch.The internal structural mismatch could be released by the formation of saddle-splay deformations;(f)bicontinuous smectic layer of the dark conglomerate(DC)phase,in which smectic layers organize into disordered focal conics;(g)helical nanofilaments of the B4 phase,in which smectic layers of finite width form uniformly twisted ribbons.

在c=0.25% NOBOW/十六烷混合物體系中,由于香蕉形液晶分子濃度太低,納米螺旋絲僅形成團(tuán)簇,而無法形成相互連通的三維網(wǎng)絡(luò),如圖3(a)插圖所示.該體系的儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )均很小,且損耗模量略大于儲(chǔ)能模量,表現(xiàn)為典型的流體[25,26],如圖3(a)所示.當(dāng)NOBOW的濃度增加到c=0.5 wt.%時(shí),在高溫流體狀態(tài)下,體系儲(chǔ)能模量和損耗模量均很小,與溶劑十六烷本身相近.隨著溫度從高溫逐漸降低到99 ℃時(shí),香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲網(wǎng)絡(luò),體系成為凝膠,其儲(chǔ)能模量開始顯著大于損耗模量,表現(xiàn)出典型的凝膠特性,如圖3(b)所示.隨著溫度進(jìn)一步下降,體系儲(chǔ)能模量逐漸增加.已有NMR對(duì)納米螺旋絲相態(tài)的研究表明,隨著溫度降低,液晶分子柔性碳鏈的熱運(yùn)動(dòng)逐漸減小,分子排列更有序[27],這很可能是納米螺旋絲剛性隨溫度降低逐漸增強(qiáng)的原因.c=1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨溫度的變化行為與c=0.5 wt.%體系類似,但是由于香蕉形液晶分子濃度的增加,流體-凝膠轉(zhuǎn)變溫度提高到107 ℃,儲(chǔ)能模量大小和儲(chǔ)能模量隨溫度降低的增加速率也相應(yīng)增加.例如,在T=20 ℃時(shí),納米螺旋絲的儲(chǔ)能模量從G' ≈ 550 Pa增加到G' ≈ 1200 Pa,差不多翻倍.

圖3 NOBOW/十六烷混合體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨溫度變化的關(guān)系(a)當(dāng)NOBOW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 wt.%時(shí),體系不能形成凝膠,損耗模量略大于儲(chǔ)能模量;(b),(c)當(dāng)NOBOW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 wt.%和1 wt.%且溫度分別低于99和107 ℃時(shí),香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲網(wǎng)絡(luò),體系儲(chǔ)能模量顯著升高.0.5 wt.%體系儲(chǔ)能模量增加的速率為10.3 Pa/℃,而1 wt.%體系儲(chǔ)能模量增加的速率為14.2 Pa/℃.實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)變保持0.5%,應(yīng)變速率保持1 HzFig.3.Temperature sweeps of the elastic(G',solid symbols)and viscous moduli(G'',open symbols)of NOBOW/hexadecane mixtures:(a)0.25 wt.% NOBOW/hexadecane mixture could not form organogels and its G'' is larger than G';(b),(c)0.5 wt.% and 1 wt.% NOBOW/hexadecane mixtures could self-assemble into helical nanofilament networks,forming organogels.The increase rate of the elastic modulus of 0.5 wt.% NOBOW/hexadecane is 10.3 Pa/℃ and that of 1 wt.% NOBOW/hexadecane is 14.2 Pa/℃.The measurements are taken at a fixed strain of 0.5% and a fixed strain rate of 1 Hz.

為了進(jìn)一步研究納米螺旋絲三維網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能,我們?cè)诓煌臈l件下進(jìn)行了一系列的流變實(shí)驗(yàn).對(duì)于c=0.25 wt.% NOBOW/十六烷混合體系,其儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )都很小,呈現(xiàn)流體特性,如圖4(a)所示.對(duì)于c=0.5 wt.%和c=1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系,在T=20 ℃,應(yīng)變?chǔ)?＞ 1%時(shí),其儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變?cè)黾又饾u減小,表明有機(jī)凝膠中的納米螺旋絲不能抵抗相應(yīng)的應(yīng)變,開始被破壞(如圖4(b)和圖4(c)所示);當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?≈ 10%時(shí)(如圖4(b)和圖4(c)中箭頭所示),儲(chǔ)能模量(G' )開始小于損耗模量(G'' ),表明有機(jī)凝膠基本被破壞,體系開始表現(xiàn)出流體的基本特性.同時(shí)由圖4可見,不同溫度下,在儲(chǔ)能模量減小的時(shí)候,沒有出現(xiàn)損耗模量的峰值,這和傳統(tǒng)凝膠體系很不一樣,傳統(tǒng)凝膠體系在儲(chǔ)能模量減小的時(shí)候,一般會(huì)出現(xiàn)損耗模量的峰值[23],這很可能是因?yàn)榧{米螺旋絲偏剛性,不能拉伸或彎折.因?yàn)槟z體系在20 ℃時(shí)已經(jīng)被破壞,所以在隨后的60 ℃和90 ℃測(cè)試中,基本表現(xiàn)為流體的特性.

圖4 不同溫度下,NOBOW/十六烷混合體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨應(yīng)變大小變化的規(guī)律(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.%和(c)1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )分別在 20,60和90 ℃ 隨應(yīng)變大小變化的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)變速率保持1 HzFig.4.Strain sweeps of the elastic(G',solid symbols)and viscous moduli(G'',open symbols)of(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.%and(c)1 wt.% NOBOW/hexadecane mixtures measured at different temperatures of 20 ℃,60 ℃ and 90 ℃.The measurements are taken at a fixed strain rate of 1 Hz.

圖5 不同溫度下,NOBOW/十六烷混合體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨應(yīng)變速率變化的規(guī)律(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.%和(c)1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )分別在 20,90,100和120 ℃隨應(yīng)變速率變化的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)變大小保持0.5%Fig.5.Strain rate sweeps of the elastic(G',solid symbols)and viscous moduli(G'',open symbols)of(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.% and(c)1 wt.% NOBOW/hexadecane mixtures measured at different temperatures of 20,90,100 and 120 ℃.The measurements are taken at a fixed strain of 0.5%.

為了不破壞納米螺旋絲的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),測(cè)試有機(jī)凝膠流變隨應(yīng)變速率的變化關(guān)系,我們保持應(yīng)變大小為0.5%,然后逐漸增加應(yīng)變速率,如圖5(a)—圖5(c)所示.對(duì)于c=0.25 wt.%,c=0.5 wt.%和c=1 wt.%的NOBOW/十六烷混合體系,當(dāng)應(yīng)變速率較小時(shí),體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )不隨應(yīng)變速率增加而增加,而是保持不變,說明納米螺旋絲具有一定剛性,能對(duì)應(yīng)變速率范圍內(nèi)的變化做出快速響應(yīng).當(dāng)應(yīng)變速率足夠大(如圖5中箭頭所 示,分 別 對(duì)應(yīng)c=0.25 wt.%,c=0.5 wt.%和c=1 wt.%的混合體系),體系儲(chǔ)能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨著應(yīng)變速率增加而逐漸增加,此時(shí)納米螺旋絲已經(jīng)不能響應(yīng)應(yīng)變的快速變化.

3 結(jié) 論

在 NOBOW/十六烷混合體系中,在較低NOBOW濃度(c=0.5 wt.%)下,納米螺旋絲可以自組裝生成三維網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而形成有機(jī)凝膠.該有機(jī)凝膠與傳統(tǒng)凝膠不同,可以隨溫度發(fā)生凝膠-流體的可逆變化.當(dāng)溫度較高,體系處于流體狀態(tài)時(shí),體系儲(chǔ)能模量和損耗模量均較小,與溶劑本身相近.當(dāng)溫度較低,香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲時(shí),體系儲(chǔ)能模量隨溫度降低而逐漸增加,這主要是因?yàn)殡S著溫度降低,液晶分子尤其是其柔性碳鏈的熱運(yùn)動(dòng)逐漸減小,分子排列更有序,納米螺旋絲剛度增大.因?yàn)榧{米螺旋絲是由香蕉形液晶分子在層內(nèi)不匹配驅(qū)動(dòng)下自組裝形成,具有內(nèi)應(yīng)力和一定剛性,能對(duì)低頻應(yīng)變做出快速響應(yīng),但容易被較大應(yīng)力破壞.納米螺旋絲力學(xué)性能的深入研究有助于我們更好地理解納米螺旋絲三維網(wǎng)絡(luò)有機(jī)凝膠的結(jié)構(gòu)特性,拓展其在軟物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用.